顶刊动态 | Nature子刊/JACS/Angew等近期MOF材料研究进展汇总【MOF材料第6期】

1、Angew | 中山大学通过可逆后合成可变隔层组装改良扩张度和吸附性

金属-有机框架(MOFs)化合物，或称作多孔配位聚合物(PCPs)，是由金属离子和有机配体通过较强的配位作用组装形成的一类晶体材料。MOFs的后合成修饰为引入新官能团提供有力方式，同时也解决了部分MOF按常规方法无法建构的难题。而在原有MOFs框架基础上引入第二种配体的修饰方法目前仍然少见。

中山大学苏成勇课题组报道了基于稳定而灵活的Zr6-MOF的一种后合成可变隔层组装策略（PVSI），即用不同长度和官能团的线性隔层配体选择性地精确替换Zr6簇上末端水分子。并且该过程是水溶液驱动的从小孔到大孔的单晶到单晶（SC-SC)的结构转变，且在温和条件下表现为动力学可逆。

图1 PVSI流程图及隔层配体 L2–L6的组装及卸载

后合成可变隔层组装策略（PVSI）涉及到了SC-SC的结构转变。相比于传统的MOFs的后合成修饰和直接合成，这种对隔层配体的可逆性组装可卸载不仅可以精确调控MOFs本身的“呼吸效应”，也能通过调谐MOFs孔隙表面来改善其对气体的吸附和分离能力，增加BET表面积，稳定框架结构等。

文献链接：Precise Modulation of the Breathing Behavior and Pore Surface in Zr-MOFs by Reversible Post-Synthetic Variable-Spacer Installation to Fine-Tune the Expansion Magnitude and Sorption Properties（Angewandte Chemie International Edition，2016，DOI: 10.1002/anie.201604023）

2、Angew | 福建物构所提出用于碳储存和分离的多孔有机分子框架（POMF）

多孔有机分子框架（POMF）由轻元素（通常为H、C、N、O、B）组成，相较于金属有机框架（MOFs），其低密度性、微毒性、晶体学可控性及可再生性的优势成为一种更为先进的新型材料。

福建物构所结构化学国家重点实验室曹荣课题组重点报道了可实现的控制多孔有机分子（POMS）的组装方法，包括固相条件和液相条件，并概述了单组分和多组分POMS的有效组装策略。其中，基于定向和可预测性的超分子间氢键的HOF型多孔有机分子，因其复杂性还需要足够深入的研究。

图2 HOF-8三维超分子结构及在298K时气体吸附等温线

相比之下，利用多组分超分子体系作用，如卤键，π–π作用和疏水性等为POMF材料研究提供了新视角和灵感。本文还提及了POMF材料在碳储存和分离的的应用。

文献链接：Porous Organic Molecular Frameworks with Extrinsic Porosity: Platform for Carbon Storage and Separation（Angewandte Chemie International Edition，2016，DOI: 10.1002/anie.201602116）

3、Nature Energy | MOF@GO 隔膜解决锂硫电池中多硫化物“穿梭”问题

锂-硫电池具有相对较低的成本和较高的理论能量密度，是非常有前景的能量存储体系。

日本产业技术综合研究所（AIST）、筑波大学和南京大学的周豪慎研究团队报道了一种基于MOF/GO的复合隔膜，在锂-硫电池中可以很好地抑制多硫化合物“穿梭效应”，提高了锂-硫电池长期循环稳定性。

图3 MOF@GO复合隔膜在锂硫电池的作用

研究表明，MOF@GO隔膜在锂-硫电池中起到了一种离子筛的作用，能够有效地筛选锂离子通过，同时抑制多硫化物迁移到负极。在此基础上，研究人员利用含硫量约70%的介孔碳材料作为正极材料，所得到的锂-硫电池表现出低容量衰减率（1500循环中约每循环衰减0.019%），而且起始的100次循环几乎没有容量衰减。这一研究展示了MOF@GO隔膜在能量存储中具有重要的应用潜力。

文献链接：Metal-organic framework-based separator for lithium-sulfur batteries（Nature Energy，2016，DOI: 10.1038/nenergy.2016.94）

4、JACS | 通过配体后组装法对Zr-MOF功能性精确定向来修饰孔穴环境

美国德克萨斯A&M大学周宏才研究组巧妙地运用含多个官能团的配体后组装到高度有序的MOFs的特定位点从而对材料的孔穴环境进行修饰以满足更先进的应用。文中提到一种命名为PCN-700的Zr-MOF最初是在动力学控制下构建的，其中Zr簇上含有不饱和配位点，这就为负载过官能团的配体后组装到框架内提供了良好的条件。

                             图4 通过配体后组装在Zr-MOF中引入多种官能团实现功能的精确定向

该研究组分别在PCN-700框架上后组装不同长度的配体得到11中新型MOFs，且每一种都在预定位置成功接入3种官能团。这种配体后组装法实现了材料孔隙体积和孔穴环境的修饰，并协同提升了对H2的吸附量达57%。并且在具有尺寸效应的乙醇有氧催化氧化体系中，作为催化剂，通过配体后组装修饰的PCN-700表现出很高的催化活性和可调谐的尺寸选择性。

利用含有配位不饱和位点的稳定MOF，通过配体后组装法引入多种官能团，从而修饰材料的孔穴环境以进一步实现在气体吸附、催化或其它诸如传感及电学等性质应用中的性能改良。这为MOF材料的多方面性质调控及应用又增添一笔光彩。

文献链接：Linker Installation: Engineering Pore Environment with Precisely Placed Functionalities in Zirconium MOFs（Journal of the American Chemical Society，2016， DOI: 10.1021/jacs.6b04501）

5、Angew | 基于灵活的Zr-MOF的可切换的仿生催化开关

灵活的MOFs由于其近乎无限的结构/功能的多样性和可控的空隙结构成为主客体化学的研究热点。

图5 配体后组装调控结构性“呼吸”转化及作为催化开关的可逆切换示意图

周宏才研究组运用多官能团配体调整框架结构的灵活性且采取配体后组装策略扩大材料的“呼吸”幅度，设计合成了一系列PCN-700。并实现了在CO2环氧化反应中催化开关的可切换性，同时运用X-单晶衍射仪探讨了这种灵活性MOF的可控性催化开关结构性“呼吸”转化机理。

这种可控性催化开关的概念不仅会引领新一代催化剂研究，也会拓宽MOF材料的研究范围。

文献链接：Flexible Zirconium Metal-Organic Frameworks as Bioinspired Switchable Catalysts（Angewandte Chemie International Edition，2016，DOI: 10.1002/anie.201606587）

本文由材料人编辑部MOF组供稿，材料牛编辑整理。

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