学术干货 | 从nature等顶级期刊看纳米空心球结构

话说上篇小编和大家一起初识了核壳结构，现在其姊妹篇空心结构也要粉墨登场啦。不同于核壳结构，空壳结构在保有巨大比表面积的同时具有较小的密度，内部的“巨大”空间更是为材料填充，运输，以及反应提供了广阔的平台。以下我们还是带着三个问题开始探索之旅1.为什么需要空心结构？2.如何制备空心结构？3.如何表征空心结构？

一. 为什么需要空心结构？
纳米空心结构是指，由纳米级厚度的壳层围成内部有“巨大空间”的球状结构。伴随器其结构特性的是一些列不同于实心粒子的理化特性，使其在电，光，磁，缓释胶囊，药物运输，轻质填充，选择吸附以及催化方面具有很大的应用潜质。

二．如何制备空心结构？

1.模板法
模板法应用广泛，简单易行，一般过程是将模板粒子分散于溶剂中，通过吸附作用或者化学反应，将前驱体直接包覆于模板粒子外部，形成核壳结构，然后经过焙烧或溶剂溶解除去模板得到相应的空心球。

2.LbL自组装
一般方法制备纳米空心球使所得球的尺寸几何形态壁厚都很难控制，为此乳胶粒模板大多和自组装技术相结合的LbL法应运而生。其原理是以高分子溶胶粒为模板，把聚电解质和带相反电荷的壳材料或者前驱体靠静电力的作用进行逐层包覆。然后再去除模板。

三．如何表征空心结构？
为了摒弃纸上谈兵的套路，我们还是结合SCI的期刊文章来进行空壳结构表征的解读。这次小编选取了NATURE出版集团的一些期刊。

1.此文介绍了一种氢化NiCo2O4双层空心球结构，其巨大的表面积以及高电导率有望应用于超级电容器。将合成的NiCo 2O4包覆一层石墨层，完成单层到双层的转变，同时极大地提高了材料的电导率。以石墨球为模板进行多次的沉积包覆，然后进行热处理.

（a）NiCo2O4的合成流程图。首先合成石墨球的模板，然后NiCo2(OH)6中介层进行两轮包覆（b）（c）（d）分别是石墨球模板，单层包覆，双层包覆球的SEM图

图组显示的是NiCo2O 4单层和双层球的微结构，（a）（b）（c）分别为石墨求模板，单层包覆，双层包覆的TEM图，（d）是单层和双层球的XRD图谱.（e）为包覆片层的高分辨透射电镜图，（f）为对应的选取电子衍射图（SADE）。

原文链接：http://www.nature.com/am/journal/v7/n3/full/am201511a.html

2此文探讨了使用介孔壁自组装合成空心球共价有机框架的方法。合成的空心球具有高的空隙率，而且由于分子间氢键的作用具有良好结晶程度和化学稳定性。有望应用于生物制药研究。

图组展示了COF空心结构组装的机制。单层通过π-π堆叠，着时间的延长而逐渐生长。自组装的过程会经历不同的形态，经过24小时晶化基本完成，形成了球状。由于内表面能高于外表面，因此形成曲率更高，半径更小的球。

不同时间获得球结构的TEM图，可以明显的看到空心结构。随时间，存在一个散乱聚集，聚集成球，表面粗燥再到表面光滑的自组装过程。

图为不同时间获得的AFM图

合成的空心有机盐框架可以用来运载和储存药物，上图展示了胰岛素的填充过程，

（e）（f）胰岛素填充前后的TEM图 （g）为荧光标记的胰岛素填充的空心球结构。

原文链接：http://www.nature.com/ncomms/2015/150410/ncomms7786/abs/ncomms7786.html

3.本文介绍了一种新型的纳米混合物，该混合物包含由装饰有还原氧化石墨纤维的FeSe2纳米球包覆石墨化碳获得。将纳米尺度的柯肯达尔效应引入了静电纺丝法。通过Fe@GC–rGO的中介作用将纺丝纤维转化成了FeSe 2 @GC–rGO空心球结构。该材料有望应用于钠离子电池负极。

上图展示了Fe@GC–rGO纳米纤维及其电极制备的过程。在（a）中通过静电纺丝制备PAN, PS, GO,以及 Fe(acac)3的纳米纤维在H 2 /Ar的混合气氛中还原，生成Fe@GC–rGO，内部的Fe发生晶化而外部的PNA则还原为无定型碳。随后在H2Se的气氛中硒化。由于存在Fe阳离子外扩散速度大于Se阴离子内扩散速度的纳米柯肯达尔扩散，最终可以获得生成FeSe 2 @GC–rGO空心纳米球。

图组展示了FeSe2@GC–rGO空心球混合纤维的形貌，结构以及其元素组成。（a）SEM图（b-d）透射电镜图（e）高分辨透射电镜。（f）选取电子衍射图（g）能谱面扫图

原文链接：http://www.nature.com/articles/srep23699?WT.feed_name=subjects_energy-science-and-technology

方法汇总：
1.作为姊妹篇，核壳结构和空壳结构有着很多相似之处，而且不难发现有时候空壳结构的获得也需要核壳结构的助力，因此在检测方法上也大同小异。最常用的三大法宝就是扫描，透射和能谱。详情请见（纳米彩蛋——初探核壳结构）。但本着没有最好只有更好的行事原则，讲讲透射电镜中的选区电子衍射（SAED）还是必要的。

透射电镜功能之选区电子衍射

选区电子衍射借助设置在物镜像平面的选区光栏，可以对产生衍射的样品区域进行选择，并对选区范围的大小加以限制，从而实现形貌观察和电子衍射的微观对应。不同的透射电镜其分辨能力也不同，对于100kV的透射电镜，最小的选区衍射范围约0.5μm；加速电压为1000kV时，最小的选区范围可达0.1μm。选区电子衍射可以帮我们获得材料的精细结构信息，由晶型，晶面信息推测物质。

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