顶刊动态丨AM/JACS/Angew/Macromolecules等高分子材料学术进展汇总【20160727期】

本期导读：今天高分子材料周报组邀您一起来看看Advanced Materials/ Advanced Functional Materials/ Angewandte Chemie/ Macromolecules期刊高分子材料领域最新的研究进展。本期内容预览： 1、Advanced Materials：嵌入壳聚糖微球增强超伸展力敏水凝胶；2、Advanced Materials：基于动态共价环硼氧烷键的可修复刚性聚合物； 3、Advanced Materials：可重排网络的光移动高分子液晶弹性体；4、Advanced Functional Materials：高强度和高韧性双交联纤维素水凝胶——连续使用化学和物理交联的新策略；5、Advanced Functional Materials：改性对称模式下，两嵌段共聚物的分层定向自组装；6、Angewandte Chemie：利用SAXS 和SANS同时对溶液中由非共价键超大环形化合物组成的环形超分子聚合物进行监测；7、Angewandte Chemie：典型的金属离子型颜色可调谐发光绝缘π-共轭聚合物薄薄膜；8、Macromolecules：在薄膜中流动诱导等规聚丙烯形成树枝状β型晶体结构。

1、Advanced Materials：嵌入壳聚糖微球增强超伸展力敏水凝胶

图1 嵌入壳聚糖微球的增强水凝胶制备原理示意图

近几年，仿生电子皮肤得到大力的发展，是一种很有前景的材料，将会在可植入生物医学设备，可穿戴电子设备，智能服装以及机器人的感应皮肤等领域有广泛的应用。其中，力敏性能是人工皮肤最基本的性能要求，相关研究也是最多的。值得注意的是，人体皮肤能够感知到微小的外力，肢体运动时灵活伸展不至于破坏，这是很重要的特性。目前的电子皮肤延展性有限，可逆拉伸应变不足100%。因此，开发具有可拉伸性强、高灵敏度的电子皮肤结构为今后的趋势。

最近，武汉大学化学与分子科学学院张俐娜院士（通讯作者）课题组报道了新型具有微球结构的水凝胶的合成方法。将壳聚糖微球溶胀，令丙烯酰胺和苯胺在壳聚糖胶质中发生就地聚合。所得到的微球水凝胶经测试具有卓越的机械性能，超伸展性（可伸长6倍）以及广泛的感知范围（10²Pa~10MPa），它在众多领域有很高的应用价值。

文献链接：Ultra-Stretchable and Force-Sensitive Hydrogels Reinforced with Chitosan Microspheres Embedded in Polymer Networks（Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201602126）

2、Advanced Materials：基于动态共价环硼氧烷键的可修复刚性聚合物

图2 PDMS-硼－氧共价体系的结构和动态过程

自发修复损伤的能力（自我修复），是自然界的一个重要的生存特征。合成自修复材料因其可延长材料的使用寿命及减少材料浪费等优点而受到广大研究人员的关注。聚合物链的流动性是促进自愈的一个关键因素，只有当聚合物链沿着聚合物／聚合物之间的界面扩散时，聚合物基体才会“痊愈”。因此，它是实现刚性聚合物“自愈”的挑战。

近日，南京大学的游效曾（通讯作者）、李承辉（通讯作者）和美国斯坦福大学的鲍哲南（通讯作者）等人利用动态硼－氧共价键体系与聚二甲基硅氧烷进行交联形成3D网络结构。由于共价键的高强度以及高分子材料的低密度性质，所得到的自修复材料具备了强而轻的特性，其杨氏模量高达近200MPa，并且可以承受自身重量450倍的压力而不发生断裂。当损坏后，经过润湿加热即可完全愈合。该材料在日常生活中，以及在可移动假肢设备、转移印花、珠宝首饰、汽车及飞机组装等领域有着广阔的应用前景。

文献链接：A Stiff and Healable Polymer Based on Dynamic-Covalent Boroxine Bonds（Advanced Materials, 2016, DOI:10.1002/adma.201602332）

3、Advanced Materials：可重排网络的光移动高分子液晶弹性体

图3 加热单轴拉伸下的介晶重排. LCE-1薄膜拉伸前（a）及在120℃下加热10 min后的拉伸状态（b）（应变：0.2）的偏光显微镜照片，（P：偏光镜，A：分析镜，红箭头表示拉伸方向，标尺：1 mm.）LCE-1 和 LCE-Ac在120℃下的应力松弛曲线（c），单畴薄膜LCE-1室温下在紫外（365 nm, 35 mW cm⁻²）和可见光照射下（＞540 nm, 67 mW cm⁻²）的光诱导弯曲（薄膜尺寸：7 mm × 2 mm × 60 μm）

交联液晶聚合物（CLCPs）是一种典型的刺激响应性材料，当受到热、电、光等外界刺激时，微观上表现为链构象与介晶取向的改变，宏观上则表现出大的形变和快速响应的特性。这些特殊性能使其在远程控制、朝向波长和偏振态的高选择性的应用上有较大优势。偶氮苯衍生物被广泛用作光致变色组件使CLCPs在光照射下发生移动。制备出具有高度取向的介晶和复杂三维（3D）形状的CLCPs是近期的研究热点，现有研究表明，取向CLCPs的3D形状控制可增加宏观运动的多样性。然而，由于弹性体、树脂和凝胶的不溶不熔特性使得在交联网络结构形成后的重塑和再改造材料成为亟待解决的技术难题。通过引入动态共价键的方法，制备具有高加工性能的交联体系，有望为功能化材料的设计提供无限的可能性。

最近，日本中央大学和中国科学院理化技术研究所的Tomiki Ikeda（通讯作者）团队开发了一种含动态共价键和偶氮苯基团同时具备网络重排和光诱导运动能力的液晶弹性体（LCEs）。他们以聚硅氧烷为骨架，制备了含有酯基和羟基侧链的弹性体，通过酯交联与羟基之间的酯交换导致链接交换，从而实现重排网络拓扑结构，且该交换反应十分环保，无需添加任何催化剂。该液晶弹性体可在加热条件下重排网络拓扑结构，实现了交联网络形成后的重塑，在一定压力下加热液晶相可改变和固定其介晶取向，单畴薄膜在紫外、可见光照射下表现出可逆弯曲行为，类似于其他不含动态共价键的光致移动材料。此外，其重塑的3D网络结构根据初始形状的不同而显示出不同的运动行为。该研究成果表明，控制初始宏观外形是提升光致移动高分子材料功能和性能，以及控制介晶取向的有效途径。这种引入动态共价键的策略，可以使我们根据不同的3D结构需求和运动来制备不同的光敏性软驱动器。

文献链接：Photomobile Liquid-Crystalline Elastomers with Rearrangeable Networks（Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201602745）

4、Advanced Functional Materials：高强度和高韧性双交联纤维素水凝胶——连续使用化学和物理交联的新策略

图4 双交联纤维素水凝胶的制备过程：i）化学交联过程 ii）物理交联过程

多糖水凝胶是一种具有生物相容性、生物降解性和无毒的优良性质的材料。水凝胶已在多种领域得到广泛应用，因此成为了很多研究者的香饽饽。然而，尽管经过多次改进，水凝胶的功能不断扩展，提升水凝胶的机械强度和韧性一直是研究者的瓶颈。

近日，武汉大学化学与分子科学学院蔡杰（通讯作者）教授课题组开发了一种双交联纤维素水凝胶的合成方法。该方法以纤维素、碱类和尿素水溶液为原料，通过连续的化学交联和物理交联，得到了双交联纤维素水凝胶产物。经过多次测试证实，产物水凝胶的机械强度远远高于经过单一交联的纤维素水凝胶。这是首次展示具有高强度和高度韧性的纤维素水凝胶的案例。

文献链接： High-Strength and High-Toughness Double-Cross-Linked Cellulose Hydrogels: A New Strategy Using Sequential Chemical and Physical Cross-Linking（Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601645）

5、Advanced Functional Materials：改性对称模式下，两嵌段共聚物的分层定向自组装

图5 PS-b-PMMA两嵌段共聚物的层状自组装过程

利用两嵌段共聚物薄膜进行光刻使大量制造纳米结构的设备成为可能。但是，两嵌段共聚物固有的的六角对称或平行线阵列对其自由度的限制大大缩小了其潜在的应用范围。

最近韩国科学技术院的Sang Ouk Kim（通讯作者）等人发布了两嵌段共聚物在改性对称模式下的多级分层自组装纳米成型技术。通过选择合适的分子量和化学组成，两嵌段共聚物的两层膜依次聚合，在稀疏的线性圆柱体或层状阵列等改性对称模式下，形成纳米图形。该层状形态的内部结构可通过掠射小角X射线衍射光谱进行表征。经改性后的纳米图形为大小间隔一致的线形金属纳米点阵列，这是功能纳米结构的一个典型例子。

文献链接：Hierarchical Drected Self-Assembly of Diblock Copolymers for Modified Pattern Symmetry（Advanced Functional Materials, 2016, DOI:10.1002/adfm.201601471）

6、Angewandte Chemie：利用SAXS 和SANS同时对溶液中由非共价键超大环形化合物组成的环形超分子聚合物进行监测

图6 环形核－壳示意图（该参数由AFM测得，适用于SAS模型）

分子自组装行为通常发生在溶液当中。为了更好地理解这个过程，因此需要能够探测溶剂化状态的技术。而小角散射（SAS）已证明能够成为解决检测和表征的方案，但它很少被用于更为复杂的组件形状。

近日，英国基尔大学的Dr. Martin J. Hollamby（通讯作者）和日本千叶大学的Prof. Dr. Shiki Yagai（通讯作者）等人利用小角X射线和中子散射来对溶液中的环形组件进行了研究，并综合分析证实了在溶剂中环形组件形成了π-共轭中心和烷基壳的核－壳结构。研究人员发现由SAS监测的组件尺寸与干燥状态下原子力显微镜监测结果一致。逐渐增加溶液中单体（萘）的数目，将形成刚性更大环形结构，这将有利于避免溶剂对外部壳结构的渗透。同时探究出SAS适用于自组装复合溶液的监测。

文献链接：Simultaneous SAXS and SANS Analysis for the Detection of Toroidal Supramolecular Polymers Composed of Noncovalent Supermacrocycles in Solution（Angewandte Chemie, 2016, DOI:10.1002/anie.201603370）

7、Angewandte Chemie：典型的金属离子型颜色可调谐发光绝缘π-共轭聚合物薄薄膜

图7 彩色可调谐电感耦合等离子体发射示意图

π-共轭聚合物（CPs）由于其优异的发光性能和易加工性是制造光学器件的理想材料，它可以根据实际应用改变聚合物的发光颜色。总的来说，共轭主链的改变会导致CPs的发光颜色变化，这往往涉及到相应的单体重建过程。此外，受到极端外部刺激的非共价键也可能会控制聚合物的发光颜色的改变。

近日，日本京都大学的Prof. Dr. Jun Terao（通讯作者）等人合成出了一种绝缘π-共轭聚合物，该聚合物中含有可作为金属配位点的2，2-联吡啶基团。用金属配位聚合物可以轻松地改变其发光颜色，且该颜色可逆并不改变主链结构，这是因为金属自由聚合物的配位能力保持在固体状态，导致在遇到金属离子时发光颜色产生可逆变化。该项研究有望应用于可回收发光传感器来区分不同的金属离子。

文献链接：A Typical Metal Ion-Responsive Color-Tunable Emitting Insulated π-Conjugated Polymer Film（Angewandte Chemie, 2016, DOI:10.1002/anie.201603160）

8、Macromolecules：在薄膜中流动诱导等规聚丙烯形成树枝状β型晶体结构

图8 薄膜中等规聚丙烯晶体结构的显微图片

聚合物的结晶过程是一个很复杂的现象，等规聚丙烯（iPP）是常用的实验对象。等规聚丙烯主要形成三种晶型：α型、β型和γ型。相比常见的α晶型，β晶型具有较低的熔融温度，却明显上升的断裂伸长率和冲击强度。而β晶型作为一种亚稳态晶型，必须在特定条件下诱导结晶。β晶型的成核机理一直处于不够明朗的状态，特别是流动诱导的机理。

近日，郑州大学材料科学与工程学院陈静波（通讯作者）和德国弗莱堡大学Günter Reiter（通讯作者）认为，β-iPP片晶最有可能在α-iPP晶体边缘折叠表面的悬挂链和纤毛诱导下成核，而不是直接在剪切诱导下成核，提出等规聚丙烯在薄膜中流动诱导的成核机理，并加以证实。

文献链接：Flow-Induced Dendritic β-Form Isotactic Polypropylene Crystals in Thin Films（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01123）

本期文献汇总由材料人高分子材料学习小组成员_Janvier、xiiluu、陈明森和Lynn供稿，材料牛编辑整理。

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