材料牛评论 | 中科大董振超组亚纳米拉曼成像又出新成果——碳纳米管的空间分辨率首次达0.7nm

具有化学识别能力的亚纳米分辨识别与成像是物理、化学、生物、材料等领域长期追求的目标和梦想。近日，中国科学技术大学董振超课题组在亚纳米拉曼成像领域又出新成果，首次实现了亚纳米分辨率的单壁碳纳米管的针尖增强拉曼光谱成像。相关成果发表在近期《Nano Letters》期刊上。

碳纳米管（CNTs）是1991年被发现的一种新型碳结构，它具有优异的电学、力学、光学等性质，在纳电子器件、复合材料、储氢和环保等诸多领域有着广泛的应用前景，因而它自发现起便成为纳米材料领域的研究热点。

获取单个碳纳米管的高空间分辨率的化学信息对认识其结构、性质和应用具有十分重要的意义。然而，单壁碳纳米管的常规表征方法（如透射电镜、扫描电镜、拉曼光谱和红外光谱等）要么无法同时获得微观结构的化学信息（如电镜），要么空间分辨率无法突破光学衍射半波长限制（如常规远场拉曼）。针尖增强拉曼光谱（Tip-enhanced Raman spectroscopy，TERS）结合了扫描探针显微镜的超高空间分辨率和拉曼散射对振动指纹的敏感化学特异性的优点，使得该目标的实现成为可能。

董振超团队用低温超高真空扫描隧道显微镜操纵银针尖，获得了Ag（111）衬底上单个碳纳米管的针尖增强拉曼光谱。由于银纳米间隙提供的强大的高度局域化等离子场，CNTs的空间分辨率达到了史无前例的0.7nm！如此高的空间分辨率可以实现纳米尺度下在实空间内可视化观察缺陷引起的D带散射，追踪应变诱导的光谱演变，以及识别弯曲的CNT的内外两侧的光谱差异。

事实上，近年来，在亚纳米拉曼成像领域，由中国科学技术大学侯建国院士领衔的单分子科学团队的董振超研究小组已经取得了累累硕果。

图1 董振超教授（右2）研究小组 （图片来源：中国科大新闻网）

2010年1月，该研究团队将扫描隧道显微技术（STM）与光学检测技术相结合，首次展示亚波长尺度下的纳腔等离激元可以作为一种频率可调的近场相干光源，有效控制分子的发光特性，实现新奇的电光效应：电致热荧光、能量上转换发光和“彩色”频谱调控。该研究成果发表在《自然•光子学》上，被学术界盛赞为光子学中的“禁阻之光”。

图2 局域STM腔中的分子荧光的电子解耦。a，四苯基卟啉（TPP）的分子结构；b，金属衬底上被纳米针尖局部激发的多层堆积分子的光谱测量原理图；c，Au（111）表面高度有序堆积的5-MLTPP分子的STM照片（测试条件：55×55nm²，+2.5V，2pA）；d，在200pA下用钨针尖激发的金表面的5-MLTPP分子的典型STML光谱。（图片来源：Nature Photonics, 2010, 4(1): 50-54）

2013年6月，该团队在国际上首次实现了亚纳米分辨的单分子光学拉曼成像，研究成果发表在《自然》杂志上。该成果突破了光学成像手段中衍射极限的瓶颈，将具有化学识别能力的空间成像分辨率提高到前所未有的0.5nm水平，使单分子尺度的化学识别成为现实，对于了解微观世界，特别是微观催化反应机制、分子纳米器件的微观构造，以及包括DNA测序在内的高分辨生物分子成像，具有极其重要的科学意义和实用价值，也为研究单分子非线性光学和光化学过程开辟了新的途径。该研究工作还入选了2013年度中国十大科技进展。

图3 亚纳米化学成像翡翠卟啉风格。在绿色入射激光的激发下，处于STM纳腔中的卟啉分子受到高度局域且增强的等离激元光的强烈影响，使得分子的振动指纹信息可以通过拉曼散射光进行高分辨成像。图片是实验原理的艺术化处理，分子的振动信息和拉曼成像通过底幕上的波状影像来表示。绿色激光照耀下卟啉渲染成翡翠质感，彰显着 “玉如意”的中国元素。（图片来源：中国科大新闻网）

2015年7月，该团队利用超高分辨的非线性TERS技术，在国际上首次实现了对距离在约0.3nm的两种结构相似的卟啉分子的清晰的化学识别，所测得的拉曼光谱具有各自特征的振动“指纹”，能够明显区分分子的“身份”和结构。该成果发布在了《自然•纳米技术》上。

图4 Ag（111）表面两种卟啉分子ZnTPP和H₂TBPP的TERS光谱对比。（图片来源：Nature nanotechnology, 2015, 10: 865-869）

今年3月，董振超研究小组的研究成果再次发表在了《自然》上。他们利用纳腔等离激元增强的亚纳米空间分辨的电致发光技术，在国际上首次实现了在单分子水平上对分子间偶极耦合的直接成像观察，从实空间上展示了分子间能量转移的相干特征。该研究为深入理解分子体系的相干偶极耦合提供了前所未有的实空间信息，为分子捕光结构的优化以及量子纠缠光源的制备与调控提供了新的思路。

图5 左图为实验的艺术渲染图；右图为利用亚纳米分辨的光谱成像技术，对锌酞菁染料分子二聚体的各种偶极耦合方式的实空间成像表征。（图片来源：合肥微尺度物质科学国家实验室）

近年来，针尖增强拉曼光谱（TERS）技术以其极高的空间分辨率和探测灵敏度越来越受到科学家们的重视。它为纳米科学与生命科学等众多学科的研究提供了强有力的工具，使得纳米尺度光谱学研究成为现实。那么TERS到底是怎样一种“高大上”的技术？

要搞清楚这个问题，首先我们得说一说拉曼散射。物质的不均匀性使进入物质的光偏离入射方向而产生散射，部分散射光的频率会发生变化，频率的变化由物质的性质决定，这种现象就是拉曼散射。它最早由印度科学家Raman于1928年发现。拉曼光谱是一种散射光谱，它可准确给出物质的化学组成和结构信息，因而得到了广泛应用。

但是，相对于荧光光谱和红外光谱，拉曼光谱的信号非常弱，当进行分子水平研究时因扫描尺度太小而很难获得有效的拉曼光谱信号。之后科学家在对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，获得了吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量和高强度的拉曼光谱。这种增强现象被称为表面增强拉曼散射（SERS）。然而SERS一般仅可在具有一定粗糙度的纳米金属材料表面获得，而且其空间分辨率无法满足显微分析的需要。

图6 拉曼散射及一种以金纳米球为增强基质的SERS模型示意图。（图片来源：化学通报, 2014, 77(08):735-742）

随着扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）的成功研发，以STM和AFM为代表的扫描探针显微镜（SPM）技术获得了快速发展及广泛应用。2000年前后，科学家通过将SPM和拉曼光谱联用在分子水平获得了针尖增强拉曼光谱（TERS）。TERS技术的出现，使得在单分子水平、（亚）纳米尺度原位无损地获取物质的形貌特征和化学结构信息成为可能。

TERS系统一般由激光光源、显微镜、光路系统、STM/AFM工作平台、电荷耦合元件(CCD)和监测及数据处理平台构成。它的测量原理如图7所示。当SPM探针接近样品表面，且尖端金属被激光激发而产生局域表面等离子共振效应时，样品的拉曼信号将被大幅增强。通过SPM操纵针尖在样品上方扫描，同时通过物镜收集被针尖散射到远场的光谱信号，就可以在获得样品表面形貌的同时提取空间对应纳米局域内的样品拉曼光谱信息。这种TERS技术同时具备了SPM的空间分辨率和拉曼光谱的物性表征功能，是SPM与传统拉曼光谱术的巧妙结合。

图7 STM控制的针尖增强拉曼散射测量原理示意图。（图片来源：Nature, 2013, 498(7452): 82-86）

近几年，科学家在原子力显微镜下进行碳纳米管的TERS实验，一般的空间分辨率为10-20nm。之后通过采用压力或时间控制的照明，使用AFM-TERS技术达到了约3-4nm的空间分辨率。最近，科学家采用扫描隧道显微镜结合金针尖和金衬底，使碳纳米管的TERS光谱的空间分辨率提高到～1.7 nm。然而，尽管TERS技术已取得不少进展，但仍有许多重要的问题值得探究。例如，CNT结构的TERS光谱的空间分辨率能否进一步提高到亚纳米级，正如最近实现亚纳米拉曼识别的卟啉分子一样？实现更高的分辨率是否有助于进一步认识CNT中的缺陷和应变行为？

为了解决上述问题，董振超研究小组通过STM操纵Ag针尖获得了Ag（111）表面的孤立CNTs的TERS光谱。

图8 （a）STM-TERS实验装置示意图；（b）Ag（111）衬底上的孤立碳纳米管的STM形貌图（扫描条件：1V，10pA）；（c）在图b中相应标注位置测得的TERS图谱（测量条件：0.1V，500pA，20s）。（图片来源：Nano Letters, 2016, 16(7): 4040-4046）

为什么要选择Ag同时作为针尖和衬底的材料呢？这是因为他们发现由此产生的局域表面等离子共振效应明显增强，拉曼光谱信号增强因数达到了10的8次方。纳米间隙处的高约束等离子体场也使得CNT的TERS成像的空间分辨率提高到约0.7 nm。

图9 （a）同时获得的CNT的STM形貌图和G带（1450-1650 cm^-1）与D带（1200-1450 cm^-1）的TERS成像（测试条件：0.1V，500pA，10×50nm²，40×200像素，0.3s/像素）。其中矩形标记的明亮区域为无定形碳团簇杂质。（b）平面内沿标记箭头方向不同位置的表面高度分布和TERS强度分布；（c）平面内沿标记箭头方向不同位置的TERS强度分布；（d）归一化的净G带峰强（I_TERS）与间隙距离（d）的变化关系；净G带峰强（I_TERS）与入射激光功率（I₀）的变化关系（测试条件：0.1V，500pA，20s）。（图片来源：Nano Letters, 2016, 16(7): 4040-4046）

这种亚纳米级分辨率不仅可以实现在实空间内直接可视化观察缺陷引起的D带散射，同时可以追踪应变的变化（由弯曲和局部环境造成）带来的G带光谱的演变（如图9所示）。

图10 （a）在Ag（111）表面发现的长约210nm的弯曲CNT的STM形貌图（扫描条件：1V，10pA）；（b）沿a中红色虚线处测的一系列TERS光谱（测试条件：1.0V，100pA，10s）；（c）在a中相应标记位置和在b中提取的代表性TERS光谱。（图片来源：Nano Letters, 2016, 16(7): 4040-4046）

图11 （a）操纵前一个孤立CNT的STM形貌图，图片尺寸为20×100nm²；（b）操纵后一个孤立CNT的STM形貌图，图片尺寸为40×80nm²（STM扫描条件：1V，10pA）；（c-e）在a和b中标记位置获得的TERS光谱（测试条件：0.1V，500pA，360s）。（图片来源：Nano Letters, 2016, 16(7): 4040-4046）

此外，研究团队还发现了弯曲的CNT内外两侧TERS光谱的差异，这有助于理解典型拉曼峰G带的本原（如图11所示）。

图12 （a）操纵前一个孤立CNT的STM形貌图（扫描条件：2V，5pA）；（b，c）在a中相应标记位置获得的TERS光谱（测试条件：0.5V，100pA，60s）。为了显示光谱的差异，此处的TERS光谱用最强发射峰的强度作了归一化处理。（图片来源：Nano Letters, 2016, 16(7): 4040-4046）

董振超团队的该研究成果表明，针尖增强拉曼光谱不仅可以用于化学识别，而且可以作为在亚纳米尺度研究低维纳米结构的缺陷和应变的一种强大工具。这一成果有助于进一步理解、设计及控制纳米尺度材料和器件的性能。

参考文献：

【1】 Liao M, Jiang S, Hu C R, et al. Tip Enhanced Raman Spectroscopic Imaging of Individual Carbon Nanotubes with Sub-nanometer Resolution[J]. Nano Letters, 2016, 16(7): 4040-4046. DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00533

【2】 Dong Z C, Zhang X L, Gao H Y, et al. Generation of molecular hot electroluminescence by resonant nanocavity plasmons[J]. Nature Photonics, 2010, 4(1): 50-54. DOI: 10.1038/NPHOTON.2009.257

【3】 Zhang R, Zhang Y, Dong Z C, et al. Chemical mapping of a single molecule by plasmon-enhanced Raman scattering[J]. Nature, 2013, 498(7452): 82-86. DOI: 10.1038/nature12151

【4】 Jiang S, Zhang Y, Zhang R, et al. Distinguishing adjacent molecules on a surface using plasmon-enhanced Raman scattering[J]. Nature nanotechnology, 2015, 10: 865-869. DOI: 10.1038/nnano.2015.170

【5】 Zhang Y, Luo Y, Zhang Y, et al. Visualizing coherent intermolecular dipole–dipole coupling in real space[J]. Nature, 2016, 531(7596): 623-627. DOI: 10.1038/nature17428

【6】 路培, 王栋, 万立骏. 针尖增强拉曼光谱应用于单分子研究的进展[J]. 化学通报, 2014, 77(08):735-742.

该文献评论由材料人编辑部学术组Sea供稿，材料牛编辑整理。

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