Science：有机半导体的带结构工程

由于强的电子定域态性质，通常有机半导体不能像无机半导体一样，可以通过简单的合金化方法实现对能级和带隙的连续调控。然而近期，Schwarze等发现，利用有机半导体分子间的长程库仑相互作用，可以通过简单的有机半导体晶体和它们的卤代衍生物混合的方法，实现对有机半导体能级和带隙的线性调控。该项成果发表在近期的Science杂志上。

理论背景

半导体器件的工作原理主要取决于导带和价带的电子能级。对有机半导体而言，精确地调控其前线轨道，即最高占据分子轨道（HOMO）能级和最低未被占据分子轨道（LUMO）能级，是优化半导体基电子器件的必要条件。在无机半导体中，以不同比例合金化不同能级的材料就可以实现分子轨道能级的连续调控。但是，这种方法对有机半导体并不适用。

通过改变有机半导体的分子设计的方法可以调节其电子能级，例如卤化有机化合物。但是这种方法不仅需要新的合成方法，而且不能像无机半导体那样实现连续的调控。此外，有机分子复合物已经被用于有机太阳能电池的活性层和有机发光二极管的界面层。但是在那些实验中，电子能级的调控只适用于单个分子，并不能对复合物的电子能级进行连续调控。

本文表明了带结构工程对有机半导体而言同样是可行的。尽管单个有机半导体分子的电子态具有强定域特性，分子间隔的长程库仑力有望实现对有机复合物电子能级的连续调控。

研究方法及实验结果

为了验证上述方法的可行性，选取了酞菁锌（ZnPc）、亚酞菁氯化硼（SubPc）及其衍生物F₄ZnPc、F₈ZnPc、F₁₆ZnPc和C_l6SubPc作为模拟材料。

图1为DFT理论模拟的几种配合物及其卤化物的分子结构及电子的态密度分布。掺杂卤素后，各种配合物的表面电荷分布由负变正。XRD分析表明，混合体系良好的有序共混性和较大的四极矩差异是实现能级在较大范围内线性可调的先决条件。

图1   ZnPc和SubPc及其卤化物的分子结构及电子态密度分布

图2为ZnPc及FnZnPc混合物薄膜的UPS图，从中可以看出，薄膜的HOMO能级随ZnPc含量的增加单调递增。仔细分析HOMO峰可以得出两个重要的结果：其一，ZnPc和F_nZnPc的电离能之差在混合物薄膜中显著小于在单组分薄膜中的差值。其二，随着ZnPc含量的增加，混合薄膜中各组分的电离能虽然线性减小，但是其差值保持不变。由此可见，ZnPc和F_nZnPc混合物的电离能可以通过简单的混合，随各组分含量的变化，在一定范围内调节。此外，随着F含量的增加，电离能变化的斜率增加。

图2  不同ZnPc和F₄ZnPc混合比时薄膜的电离能

进一步，利用DFT方法模拟了ZnPc和F_nZnPc混合薄膜中HOMO能级的变化趋势。由图3可见，单组分薄膜有一组固定的HOMO和LUMO能级；而混合薄膜有两组HOMO和LUMO能级，并且混合薄膜中能级的分裂均小于单组分薄膜。模拟结果与UPS测试结果一致。进一步分析表明，临近分子轨道间的静电相互作用，引起了混合薄膜能级的靠近和能级分裂的减小，因而利用这种效应能够通过改变混合物的比例来调控其能级。

图3  DFT理论估计的混合薄膜的HOMO和LUMO能级值

为了证明这种能级调节方法的通用性，研究了SubPc和Cl₆SubPc混合物薄膜的性质，实验结果与ZnPc和F_nZnPc体系类似，不同之处在于前者电离能的移动更小。解释其原因可能为前者分子间的四极矩差异更小，有序的分子堆偏离side-on取向也使这种调节作用减弱。进一步研究表明，混合后的薄膜的电荷传输能力降低，但是这并不会影响有机半导体基器件的性能。

为了验证这种能级调节方法对实际半导体器件的适用性，以不同比例的ZnPc和F₄ZnPc为给体， C₆₀为受体，制备了体异质节太阳能电池，并研究了不同给体比例对其性能的影响。结果表明器件的开路电压随着F₄ZnPc含量的增加线性增加，随着ZnPc和F₄ZnPc比例的变化，器件的开路电压线性的改变了300mV。值得注意的是，在纯粹的ZnPc和F₄ZnPc混合薄膜中，其电离能可改变700mV，减弱的开路电压调节作用是因为混合物中C₆₀的电子亲和能的同时移动。

图4  三元混合物太阳能电池的性能

一句话总结：本文首次论证了利用有机半导体分子间的长程库仑相互作用力，也可以实现类似于无机半导体的电子能级的连续调控。

官方评论（总结）

半导体器件的工作机制主要由其带隙决定，即激发不可移动的电荷载流子为能够传导电流的电荷载流子的能量的大小。在一些无机半导体中，带隙能够通过合金化或者在材料中诱导应力进行系统的调节。尽管有机半导体器件已经实现了商业化应用，由于有机半导体被弱的范德瓦尔斯力束缚，很少有合适的方法实现类似于无机半导体的带结构工程。在这一期的1446页，Schwarze等显示了，利用长程库仑相互作用能够实现有机半导体的带结构调节。这种在讨论电子态时被完全忽略了的库仑相互作用，与有机半导体分子晶体通用的特征紧密相关。

文献链接：Band structure engineering in organic semiconductors

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