顶刊动态丨JACS/AFM/Angew/Macromolecules等高分子材料学术进展汇总【20160720期】

本期导读：今天高分子材料周报组邀您一起来看看JACS/ Advanced Functional Materials/ Angewandte Chemie/ Macromolecules期刊高分子材料领域最新的研究进展。本期内容预览：1、多样性导向聚合——由铜催化法单向直接合成树枝状接枝聚合物；2、基于微裂纹炭黑@聚氨酯海绵为人机交互装置设计一种大面积兼容、低成本、通用的压力传感平台；3、通过化学触发控制技术逐步制备单链纳米颗粒；4、基于受体–受体共轭聚合物的高性能聚合物光响应器件；5、通过聚合物薄膜中的纳米级孔隙进行高选择性的离子运输；6、“吸盘”——设计具有可控的膜力学性能和底物亲和性的各向异性的核/壳微胶囊；7、比吉内利（Biginelli）多组元组合聚合反应；8、用荧光标记装饰二维聚合物的边缘；9、端基偶氮苯HEUR（疏水改性乙氧基氨基甲酸酯）在水溶液中的聚集和流变性质研究。

1、 JACS：多样性导向聚合——由铜催化法单向直接合成树枝状接枝聚合物

图1 铜催化MCP法一步制备树枝状接枝聚合物

树枝状接枝聚合物是一类含有线性聚合物或大分子侧链的特殊聚合物，也是目前广受关注的聚合物之一。而由于其中含有的大分子链的之间存在相互排斥，限制了其作为高性能的材料的前景。目前，科学家们仍在致力于开发新的合成方法。

近日，韩国首尔国立大学化学系的Tae-Lim Choi（通讯作者）等人开发了一种新的树枝状接枝聚合物的合成方法。他们采用一种基于多样性导向聚合法的铜催化多组分聚合法（MCP），使用多种移植库和树枝状聚合物来进行合成。经过对反应的优化之后，制备出了54个高分子量的树枝状接枝聚合物。在这一过程中，他们发现MCP法具有可以同时操控主链和支链的优点。这种制备方法，由于其经济高效的优势，有望成为新的合成树枝状接枝高分子方法。

文献链接：Diversity-Oriented Polymerization: One-Shot Synthesis of Library of Graft and Dendronized Polymers by Cu-Catalyzed Multicomponent Polymerization （JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04695）

2、Advanced Functional Materials：基于微裂纹炭黑@聚氨酯海绵为人机交互装置设计一种大面积兼容、低成本、通用的压力传感平台

图2 （a）附于喉部的炭黑压力传感器对人体生理活动进行检测的照片；（b）说话过程中记录的电流信号

压力传感器材料的制备一直是一个难题。在应用于人工智能产品时，它要求具有灵活性，高的灵敏度以及能够检测到微小的和显著的运动变化的能力。

近日，四川大学高分子研究所的张新星（通讯作者）和卢灿辉（通讯作者）等人在这种情况下，设计了一种以微裂纹的炭黑（CB）和亲水性天然高分子自组装的聚氨酯（PU）为基础，简便且低成本的通用压力传感器生产技术。这些传感器可以同时满足微型和大型设备的要求。其中，微裂纹传感机制的灵感来自于蜘蛛感官系统，可以检测91Pa的压力，0.2%微小变形，而CB @ PU导电骨架科技检测到16.4kPa的压力，60%的变形。这类传感器由于其简便易制造、灵敏度高和应用广泛的优点而在人工智能领域具有很大的潜力。

文献链接：Large-Area Compliant, Low-Cost, and Versatile Pressure-Sensing Platform Based on Microcrack-Designed Carbon Black@Polyurethane Sponge for Human–Machine Interfacing （Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601995）

3、Angewandte Chemie：通过化学触发控制技术逐步制备单链纳米颗粒

图3 功能化嵌段共聚物P6和P16的化学结构

目前对于单链纳米颗粒（SCNPs）折叠动力学的研究仍然比较缺少。而SCNPs单链的正交，逐步且无序的展开是有效控制单链纳米颗粒（SCNPs）折叠动力学的关键一步。

近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院的Ozcan Altintas（通讯作者）和Christopher Barner-Kowollik（通讯作者）等人发现SCNPs是由多个氢键和主客体相互作用产生的。初始时，嵌段共聚物的单链的折叠是由主客体发生络合作用产生的。而后，两正交汉密尔顿楔（HW）和三聚氰酸（CA）结合起来产生SCNPs。之后在外加条件影响下，SCNPs单链发生逐步且独立的折叠过程。这一原理的研究，为单链纳米颗粒的生产制备过程提供了很好的借鉴作用

文献链接：Stepwise Unfolding of Single-Chain Nanoparticles by Chemically Triggered Gates （Angewandte Chemie, 2016, DOI: 10.1002/anie.201602894）

4、Advanced Functional Materials：基于受体–受体共轭聚合物的高性能聚合物光响应器件

图4 PTB7-Th, PIIG-NDI(OD), PIIG-PDI(EH), PIIG-PDI(OD)的化学结构

基于异靛和萘酰亚胺/苝酰亚胺设计合成的三受体–受体（A–A）型共轭聚合物，可以用于研究基团和烷基链对聚合物性能和所有的光响应器件性能的影响。

近日，内布拉斯加大学的Jinsong Huang（通讯作者）、中国科学院半导体研究所的Guozhen Shen（通讯作者）、北京科技大学的Zhou Yang（通讯作者）和中国科学院大学的Hui Huang（通讯作者）等人通过热重分析、差示扫描量热法、紫外-可见光谱法、循环伏安法和密度泛函理论计算，分析了基团和烷基链的变化对聚合物的热、光学和电化学性能的影响。他们发现，基于A-A型共轭聚合物制备的光伏电池的效率是2.68%，基于这一材料生产的器件可以和基于富勒烯的有机光电探测器和无机光电探测器相媲美。他们还对光致发光光谱，电荷的输运性质，以及共混物膜的形态进行了研究，以阐明聚合物结构对器件性能的影响。这一研究将为光伏电池等光学器件提供新的生产途径。

文献链接：High-Performance All-Polymer Photoresponse Devices Based on Acceptor–Acceptor Conjugated Polymers （Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601745）

5、Advanced Functional Materials：通过聚合物薄膜中的纳米级孔隙进行高选择性的离子运输

图5 在PET薄膜中生产纳米级空隙的过程

纳米孔由于其尺寸接近亚纳米尺度而有望成为新的离子传输方式。但是目前进行这一方面的实验仍然具有很大的难度，因此现在对这一方法的研究仍不够透彻。

近日，北京大学的Feng Liu（通讯作者）和Yugang Wang（通讯作者）等人研究了一种具有独特的选择性离子运输的纳米级孔隙的聚合物。其中的2微米长，平行的聚合物的纳米孔是由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）经过GeV的重离子的辐射，随后暴露于紫外线照射下3小时制备的。这些纳米孔对离子的选择性运输跨越六个数量级以上，不同的离子通过的速率也大不相同。通过快速降低电解质的PH值，可以停止纳米孔对离子的运输过程。这一研究可以应用于制备这样的聚合物纳米孔以及改进薄膜的传输速率，也可以用于制备其他具有可调节的孔隙半径的材料。

文献链接：Highly Selective Ionic Transport through Subnanometer Pores in Polymer Films （Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601689）

6、Advanced Functional Materials：“吸盘”——设计具有可控的膜力学性能和底物亲和性的各向异性的核/壳微胶囊

图6 中等尺寸和大尺寸阴离子微胶囊的SEM照片

具有低渗透膜和可控形态的核/壳微胶囊对香味分子、药物、墨水或维生素的输送和缓释至关重要。下一代微胶囊的设计标准必须包括化学和机械稳定性，同时应提高底物间的相互作用，以改善其在相关复杂表面的沉积作用。

近日，芬美意（Firmenich）公司材料科学部北美研发中心的Huda A. Jerri（通讯作者）等人采用了一种耦合法，通过界面聚合合成核/壳输送系统，以同时提高微胶囊-基质的相互作用和胶囊的力学性能，从而诱导爆发型释放。研究人员通过结合膜的合成、非线性力学、界面流变学、传质分析以及界面聚合时产生的胶囊形态，使该系统产生了到胶囊状的大的永久变形，从而最终生成了化学性质稳定、具有几何各向异性，但机械破裂的微胶囊。为了促进复杂衬底上的相互作用和胶囊粘附，胶囊的接触区域被控制成突出的“吸盘”形轮廓。这些胶囊与带相反电荷的衬底（如玻璃、头发、皮肤或织物等）具有良好的、广泛的静电相互作用。通过调节合成过程中膜的机械性能和形貌等物理标准，可提高功能载体系统的整体性能，同时增进对影响界面聚合过程和成膜过程的关键参数的认识。

文献链接：“Suction Caps”: Designing Anisotropic Core/Shell Microcapsules with Controlled Membrane Mechanics and Substrate Affinity （Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601563）

7、JACS：比吉内利（Biginelli）多组元组合聚合反应

图7 a) MCR; b) HTP-MCP

一种名为多组分的组合聚合方法已成为组合化学、高分子化学、有机化学等多学科之间的一个新的交叉点。作为一种典型的多组分反应（MCR），三组合的比吉内利反应（Biginelli）被用来研究制备一系列具有不同物理性质但持续变化的链结构缩聚物。自然逐渐增加的反应模块（单体）使得聚合物的数量足足增加了一倍，并有效地提高了制备聚合物的效率。

近日，来自清华大学的陶磊（通讯作者）等人对比吉内利反应制备的聚合物进行了研究。研究人员发现，利用该方法制备出的均聚物部分的玻璃化转变温度（Tg）可以精确地预测缺失均聚物部分的Tg值，并且还通过聚合物的结构（连接基团、单体链段长度）揭示了Tg变化的规律性。该研究初步提出了多组分组合聚合体系的理论意义，开辟了一种合成新型聚合物的简易方法，促进了MCR在跨学科领域更广泛的研究。

文献链接：Multicomponent Combinatorial Polymerization via the Biginelli Reaction（JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04425）

8、JACS：用荧光标记装饰二维聚合物的边缘

图8 BODIPY染色的马来酰亚胺对六面2D聚合物晶体进行表面改性

目前，二维（2D）聚合物和其他二维材料因其维度不同于一般的3D材料而表现出来的特性引起了研究人员相当的重视。合成2D聚合物的其中一种方法就是基于所谓的单晶体方法。在该种方法中，三官能单体预先组合在相邻单体反应官能团（典型的是蒽的反应性基团）的层状晶体中，从而形成致密的双叠加（面对面（FTF）叠加）层。

近日，来自瑞士联邦理工学院的A. Dieter Schlüter（通讯作者）等人利用荧光标记装饰二维聚合物的边缘。研究人员证明了2D聚合物官能团能够存在于边缘部分，且能够确定其准确位置。这项工作成功地发掘了二维聚合物的边缘基团的化学性质，也是首次实施的边缘基团的改性，这类似于线性聚合物的末端基团的改性。

文献链接：Decorating the Edges of a 2D Polymer with a Fluorescence Label（JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05456）

9、Macromolecules：端基偶氮苯HEUR（疏水改性乙氧基氨基甲酸酯）在水溶液中的聚集和流变性质研究

图9 目标产物的合成路线

HEURs是一种重要的用以改善溶液流变学性质的遥爪聚合物，并且端基对该类聚合物在溶液中的聚集和流变性质影响很大。但是通常来说HEURs的合成和提纯很复杂。

近日，华南理工大学的任碧野（通讯作者）等人设计并合成了一种新型的端偶氮苯疏水改性乙氧基氨基甲酸酯聚合物（AzoHEURs）。AzoHEURs的端基偶氮苯受光照异构化进而其疏水性改变，作者研究了其端基疏水性改变对该聚合物在溶液中的聚集和流变性质的影响。间歇暴露在紫外光和可见光下时，因为端基偶氮苯顺式和反式构象的可逆转化，AzoHEURs的浓溶液表现出可逆的流变学性质。并且端基的可逆变化不仅改变了聚合物的网络交联结构，还改变了溶液的弛豫特性。作者认为该工作提供了一种用刺激响应的端基来改变疏水性进而影响HEURs在溶液中聚集和流变性质的新颖思路，同时也对应用在软物质、医药、化妆品等中的HEURs的合成和运输带来新的途径。

文献链接：Aggregation and Rheology of an Azobenzene-Functionalized Hydrophobically Modified Ethoxylated Urethane in Aqueous Solution （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00633）

本期文献汇总由材料人高分子材料学习小组成员LRKT、Sea、xiiluu和TJUCFZ供稿，材料牛编辑整理。

如果你对高分子材料感兴趣并且愿意与高分子行业人交流，请加入材料人高分子交流群（298064863）；如果你想及时掌握高分子学术动态并深入剖析高分子科研及行业现状，请加入材料人高分子学习小组（报名请戳我）。