顶刊动态丨Nature子刊/AM/Nano Letters等期刊电子材料学术进展汇总（电子周报160719期）

本期导读：
今天电子电工材料周报组邀您一起来看看Nature Nanotechnology/Advanced Materials/Nano Letters/ACS Nano等期刊电子材料领域最新的研究进展。本期内容预览：具有综合微腔的碳纳米管电子探测器；基于金属纳米粒子的化学电子器件；单层蓝磷的外延生长：二维磷的新相；化学气相沉积法制备超薄六角晶体ReSe2薄片的各向异性拉曼性质及光电应用；黑磷二维电子系统中的量子霍尔效应研究；体材料过渡金属硫族化合物的能谷位置演变及其单层极限；可穿戴电化学平台无创同步监测Ca2+和pH；通过光电化学金属沉积分析半导体微线阵列中光致载流子的产生。

1、ACS Nano：具有综合微腔的碳纳米管电子探测器

图1 具有λ/2 F-P式微腔的单管式二极管探测器示意图

碳纳米管，又叫巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。由于其独特的结构，碳纳米管被认为是在室温下多波段红外探测器方面具有广阔应用前景的碳纳米材料。

日前，来自北京大学的王胜（通讯作者）和彭练矛（通讯作者）等人对碳纳米管的研究又取得了新突破。他们利用碳纳米管的Fabry−Perot微腔制造了一种单管式二极管电子探测器单片。由于该设计具有局部影响光学作用，该单片可以将吸光率提高A~6倍。此外，在充分利用碳纳米管Van-Hove式条带结构的同时，创造了制备具有偏光显影特性的（n，m）碳纳米管基薄膜探测器的可能性。利用共振和反共振腔的概念，他们制备了具有腔综合特性和偏光分类特性及可以在零偏压和共振模式下工作的电子探测器，用于对特定靶信号的探测。

文献链接：Microcavity-Integrated Carbon Nanotube Photodetectors（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b02898）

2、Nature Nanotechnology：基于金属纳米粒子的化学电子器件

图2 由纳米金属粒子制备的电子组件

为了制备具有良好功能和应用的电子器件，一系列非Si材料被陆续发现。纳米粒子由于具有较小尺寸而具有其同种较大尺寸材料缺乏的优异性能。半导体纳米材料的应用改进了太阳能电池的效率、晶体管的可加工性及电子探测器的敏感度，而金属纳米粒子的光学和催化性能在等离子体和能量转换方面具有与之相类似的作用。然而，金属具有荧幕电场效应且该效应限制了将金属纳米粒子设计成电路。

近日，来自韩国蔚山科学技术大学校的Bartosz A. Grzybowski研究员（通讯作者）等人发现被有机功能化的纳米金属粒子可以制得简单的电回路。在这些材料中，电流通过纳米粒子周围被困住的离子浓度梯度来控制。纳米粒子基电子元件电路通过感知金属纳米粒子界面环境变化（湿度、气体、阳离子），进而转化成化学信号传出。由于这些构成器件的纳米颗粒把电和化学传感功能结合在了一起，所以我们称这个系统为化学电子器件。该器件电路的磁芯翻转时间与聚合物电极电路相当，它选择性的将部分化学信号变化转化为电信号进行逻辑操作，消耗电力（在微瓦特范围内）很少且较为灵活。

文献链接：Chemoelectronic circuits based on metal nanoparticles（Nature Nanotechnology，2016，DOI:10.1038/nnano.2016.39）

3、Nano Letters：单层蓝磷的外延生长：二维磷的新相

图3 黑磷（a）和蓝磷（b）的分子模型

由于石墨烯的发现，具有优异电子和光电特性的新型二维（2D）材料不断涌现。二维黑磷（磷元素众多同素异形体中最稳定的形式）近年来得到了广泛的关注。但是，研究人员通过理论计算预测了一种以前不知道的磷——蓝磷，并分析了它的层状结构和高稳定性，有望成为另一个快速发展的二维材料。

中国科学技术大学的Zhenyu Li（通讯作者）及新加坡国立大学和新加坡国立大学苏州研究院的Wei Chen（通讯作者）等人以黑磷为前驱体，通过原位低温扫描隧道显微镜和密度泛函理论计算相结合，在Au（111）上通过分子束外延生长获得单层蓝磷。这种单层蓝磷的结构通过（4×4）蓝磷晶胞与（5×5）Au（111）晶胞一致来解释，并且通过了理论计算验证。此外，他们利用扫描隧道谱测量方法确定了Au（111）上的单层蓝磷的电子带隙为1.10eV。如果大规模和高质量的原子层的蓝磷外延生长得以实现，就可以促进基于这种新兴二维材料的新型电子和光电子器件的快速发展。

文献链接：Epitaxial Growth of Single Layer Blue Phosphorus: A New Phase of Two-Dimensional Phosphorus（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01459）

4、Advanced Materials：化学气相沉积法制备超薄六角晶体ReSe2薄片的各向异性拉曼性质及光电应用

图4 ReSe2的晶体结构与表征

二硒化铼（ReSe2）是过渡金属硫化物（TMDs）家族的新成员，其具有1.2–1.3 eV的间接带隙。此外，ReSe2是层状半导体，层与层之间通过弱的范德华相互作用结合在一起，铼原子平面如同三明治状的被夹在两层硒原子平面之间，就像其它报道的TMDs结构一样，如MoS2、MoSe2、WS2和WSE2等。然而，与其他TMDs不同，ReSe2结构是相当独特的，因为其面内铼原子一维链排列为沿b轴连结的Re4“钻石”形状。

近期，华中科技大学的翟天佑（通讯作者）等人第一次通过化学气相沉积（CVD）法制备了ReSe2晶体，并得到了域内镜面对称的超薄六角片状ReSe2晶体。ReSe2片的高结晶质量可以通过拉曼光谱和透射电镜鉴定，分别显示了大幅振动峰和清晰的R4链。在该研究中，合成的六角片状ReSe2晶体表现出有趣的各向异性光学性质，这揭示了面内和面外振动模式对晶体取向显著的依赖关系。此外，电学测量证实了合成的ReSe2的p型特征，以及相应的光学探测器具有2.98 AW^-1的高光响应度和高达4.58×10^2%的外部量子效率，这可以与机械剥离制备的ReSe2样品相媲美。

文献链接：Chemical Vapor Deposition Synthesis of Ultrathin Hexagonal ReSe2 Flakes for Anisotropic Raman Property and Optoelectronic Application （Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201601977）

5、Nature Nanotechnology：黑磷二维电子系统中的量子霍尔效应研究

图5 黑磷二维电子系统的器件结构和迁移率表征

开发新的、高品质的功能材料一直是凝聚态研究的前沿问题。二维黑磷的出现极大地丰富了二维电子系统（2DESs）的材料基础。体材料的黑磷晶体具有各向异性的直接带隙，据预计当材料减薄到单层该带隙将从0.3 eV增加到∼2 eV。

人工微结构科学与技术协同创新中心和中国科学技术大学的陈仙辉（通讯作者）及复旦大学和人工微结构科学与技术协同创新中心的张远波（通讯作者）等人报道了在高质量的黑磷二维电子系统中观察到的整数量子霍尔效应。这一高质量是通过在石墨背栅的范德瓦尔斯异质结构中嵌入黑磷二维电子系统得到的；石墨栅极屏蔽了在二维电子系统中的杂质势，而且使得霍尔迁移率达到了6000 cm^2 V^−1 s^−1。卓越的迁移率确保了量子霍尔效应能够被观察到，并获得黑磷自旋分裂朗道能级能量的重要信息。该研究结果为进一步研究在超高迁移率机制下的量子输运和器件应用奠定了基础。

文献链接：Quantum Hall effect in black phosphorus two-dimensional electron system（Nature Nanotechnology，2016，DOI: 10.1038/nnano.2016.42）

6、Nano Letters: 体材料过渡金属硫族化合物的能谷位置演变及其单层极限

图6 TMD材料导带谷表征及层数依赖能带结构

大的自旋-轨道耦合层状过渡金属硫属化合物最近引起了很大的兴趣，由于其在电子、光电、自旋电子学以及谷电子学中的应用潜力。然而，目前，关于动量空间的带谷附近的电子结构的多数研究是基于理论调查或光学测量，使得详细的能带结构难以捉摸。例如，体材料的MoS2 导带谷的确切位置仍有争议。

近期，斯坦福大学和SLAC国家加速器实验室的Harold Y. Hwang（通讯作者）和Yi Cui（通讯作者）及上海科技大学、中国科学院上海科技研究中心和牛津大学的陈宇林（通讯作者）等人使用具有亚微米级的空间分辨率角分辨光电子能谱（micro-ARPES），得到了以MoS2、WS2、WSe2为代表的导带/价带能带结构的演变图像，以及从体材料到单层极限的厚度相关的电子结构。这些结果对了解这些材料的基础能谷物理奠定了坚固的基础，也提供了硫属化合物电子能带结构和有潜力应用于谷电子学的物理性能之间的联系。

文献链接：Evolution of the Valley Position in Bulk Transition-Metal Chalcogenides and Their Monolayer Limit （Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b05107）

7、ACS Nano: 范德瓦尔斯外延实现MoS2垂直异质结的层数可控生长

图7 SnS2的CVD生长和表征及MoS2异质结的CVD生长

过渡金属硫化物（TMDs）是继石墨烯后的一大热门二维半导体材料，其具有不同于石墨烯的较宽范围的直接能隙（1-1.2eV）。由于其优异的能带性质，TMDs在电子器件和光电器件等领域拥有巨大的应用潜力和应用价值。因此，基于这些层状材料异质结的可控生长是二维材料走向应用的关键。

美国威斯康星大学麦迪逊分校Song Jin（通讯作者）等人采用范德瓦尔斯外延技术，在多种层状材料（SnS2、TaS2和石墨烯）上实现了MoS2单层/多层异质结的层数可控直接低温化学气相沉积合成。通过对MoCl5和硫元素前体的分压、反应温度的精确控制以及环境湿度的仔细追踪，研究者成功合成从1-6层的大面积MoS2垂直异质结。断面高分辨透射电子显微镜（HRTEM）证实了单层MoS2异质结结构，拉曼光谱和光致发光谱研究了层数可控MoS2生长和异质结电子的相互作用，拉曼光谱、光致发光谱和能量色散X射线光谱证明了MoS2层的均匀覆盖。该工作提供了一种TMDs二维材料异质结的层数可控生长的理想方法，促进了TMDs光电器件应用的发展。

文献链接：Layer-Controlled Chemical Vapor Deposition Growth of MoS2 Vertical Heterostructures via van der Waals Epitaxy（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03112）

8、Advanced Materials: 原子级厚度h-BN作为隧道层实现高迁移率MoS2晶体管

图8 场效应晶体管制备过程示意图

降低二位材料界面的接触电阻是发展高迁移率高性能场效应晶体管（FETs）的关键。最近，科学家想出了一种降低接触电阻的新方法: 通过在接触界面插入一个超薄隧穿层，从而形成金属-绝缘体-半导体（MIS）结构。

近日，武汉大学廖蕾（通讯作者）等人利用CVD法制备的六方氮化硼（h-BN）作为隧穿层，降低了肖特基势垒高度，改善了金属-MoS2的接触。由于1-2层h-BN的原子级厚度，隧穿电阻很小，肖特基势垒显著降低。对在接触界面插入超薄h-BN层的样品表征发现，肖特基高度低至31meV，接触电阻为1.8kΩ/um。随着h-BN厚度的增加，其降低肖特基势垒高度的作用降低，增加了隧穿电阻。通过优化隧穿接触，一个典型的FET在室温下有73cm2/V·s的场效应迁移率和330uA/um的输出电流；温度为77k时，其迁移率和输出电流分别增加至321.4cm2/V·s，572uA/um。同时，研究者在低温下观测到了负微分电阻（NDR）效应，这可以归因于自加热效应，说明散热的重要性。该工作加深了科学家对MIS接触的理解，为实现MoS2的低接触电阻提供了一种有前景的方法。

文献链接：High Mobility MoS2 Transistor with Low Schottky Barrier Contact by Using Atomic Thick h-BN as a Tunneling Layer（Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201602757）

9、ACS Nano：可穿戴电化学平台无创同步监测Ca2+和pH

图9 (a)受检者手臂上的完全集成的可穿戴式复用传感系统 。(b)柔性PET基体上含有的Ca2+， pH值，以及温度传感器的柔性传感器阵列示意图。插图显示了柔性传感器阵列的照片 。(c)表面膜包含有Ca2+，基准和pH值感测电极。(d)一种信号调理Ca2+和pH传感器（分为蓝和绿）的FPCB系统，通过微控制器（红色）进行数据分析数据，通过蓝牙（红色）以无线方式向移动电话传输数据

生物体液中钙离子的体内平衡是人类的生物学功能和器官系统的关键。但是，由于严格的程序和对pH值的依赖性，临床应用上对于Ca2+的测量是不容易做到的。此外，体液中pH值的平衡极大地影响代谢反应和生物运输系统。

美国加州大学伯克利分校的Ali Javy（通讯作者）展示了一种用于连续监测体液中Ca2+和pH值的可佩戴电化学装置，这种装置通过一次性柔性的Ca2+和pH值传感器阵列和一个柔性印刷电路板连接。这个平台可以对体液如汗，尿，眼泪这些感测物质进行实时定量分析。穿戴式传感器测量Ca2+浓度和pH的准确性通过电感耦合等离子体质谱技术和市售的pH计分别验证。结果表明，该穿戴式传感器对靶向离子具有高的重复性和选择性。该装备还可以完成汗液实时在体的评估，而且他们的结果表明Ca2+浓度随pH值的降低而增加。这个平台可以无创而持续地分析体液中的Ca2+和pH从而诊断疾病，如原发性甲状旁腺功能亢进和肾结石。

文献链接：A Wearable Electrochemical Platform for Noninvasive Simultaneous Monitoring of Ca2+ and pH (ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b04005)

10、Nano Letters：通过光电化学金属沉积分析半导体微线阵列中光致载流子的产生

图10（a-d）在方格中具有代表性的约3μm线直径，7μm线间距，30μm线高的p型Si微线阵列SEM图。在阵列上的Au是利用如图所示的平均波长的窄带 LED照明下，在电荷密度为0.10 C cm–2从HAuCl4中光电沉积得到

半导体有序结构由于其独特的带隙能量、吸收和反射性质，电荷输送途径已经得到广泛的研究，并且相对于其平面对应物来增加其表面积。人们合成出了二元化合物（例如，III-V族，II-VI族，第IV-VI）和三元化合物组成的介孔半导体线阵列。虽然对这些线阵列的宏观光电子和电化学性质进行了实验表征，但旨在提供这些性能的微观理解的纳米分析，大多都局限于理论和计算方法。

加州理工学院的Nathan S. Lewis（通讯作者）等人在Si衬底上通过光电化学把金沉积到圆柱形或锥形p型硅微线上，来分析光敏半导体线阵列中的各个导线的光生载流子的产生。另外在相同的Si微线上重复类似的实验使其掺杂成n型线。金属电镀轮廓是n型线形，但对于p型线是其到该衬底距离的函数，并依赖于照明波长。利用全波电磁仿真计算确定空间转变电荷载流子产生的形状，并且实验发现，在微线体中p型线表面沉积的位置与增强计算载流子产生区域密切相关。这种技术有助于确定各种介孔光敏半导体的空间转变产生载流子的轮廓。

文献链接：Profiling Photoinduced Carrier Generation in Semiconductor Microwire Arrays via Photoelectrochemical Metal Deposition （Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01782）

本期内容由材料人电子电工材料学习小组天行健、灵寸、王小瘦、forest、风之翼供稿，材料牛编辑整理。

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