Adv. Energy Mater. Kisuk Kang关于钠离子电池电极材料研究综述

【背景简介】
随着社会的发展，对化石燃料日益增长的需求所带来的环境问题成为当前人们面临重大挑战之一。太阳能，风能，潮汐能等绿色可再生能源的利用将有效的缓解传统化石燃料消耗所产生的压力。为了有效地储存和使用这些能源，大规模EESs（能量存储系统）的发展成为了大家关注的热点。随之应运而生的各式储能技术，如抽水水力发电存储、压缩空气能量存储、飞轮、电容器和电池等构成了电网储能系统。其中，LIBs（锂离子电池）由于其较高的能量密度，成为最有前景的EESs。尽管LIBs电池技术的发展使其能量密度得以提高更适用于电网EESs，但是锂金属和过渡金属高昂的成本使人们不得不着手探寻低成本的锂电池系统替代品。

较锂而言，Na离子半径(1.02 Å) 较大、标准电化学电位较低（≈ 2.71V vs Na+/Na），但是Na是地壳中储量第六丰富的元素（≈2.6％），且与LIBs电化学性能相似，因此NIBs（钠离子电池）成为电网EESs的理想选择，并得到了广泛地研究。近期，来自韩国首尔大学的Kisuk Kang教授的研究小组重点就NIBs正负极材料的最新进展进行了总结。他们不仅对NIBs正负极材料进行了汇总，还给出了其储钠机制，同时在如何提高其电化学性能方面也做了一定的探讨。

【图文导读】
一、正极材料
Part 1：含钠的TMOs（层状过渡金属氧化物）——具有较高的理论容量、合成步骤简单

图1说明：
a）P2型Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2的同步XRD和SEM图像。 图中A和B中表示Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2不同的氧原子层。b）电流密度为12 mA g−1时，Na/Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2的恒流充/放电曲线。c）P2-Na 0.67[Mn0.5+yNiyFe0.5–2y]O2 (y = 0、 0.1、 0.15)前两个周期恒流充放电曲线;该电极在13 mA h g−1 (C/20)循环25次的比容量如插图所示。d）Na0.67[Mn0.5Fe0.5] O2和Na0.67[Mn0.65Ni0.15Fe0.2]中 Na含量x和电压分布的函数图。 P2表示电极的初始结构，“Z”和P'2分别表示未表征高电位相和破坏相。（*）表示电化学循环的起点。

Part 2：聚阴离子化合物——具有结构多样性和稳定性

图二说明：
a、b）橄榄石型NaFePO4的结构原理图及其恒流充/放电曲线。c）Na2/3FePO4沿cpnma轴线，相对于bP21/n轴线的结构示意图，其中，浅灰色和红球代表Na和P原子。浅绿色（Fe2 +）、紫色（Fe3 +）为FeO6八面体。d）Na2/3FePO4的SEM图。绿色箭头为Na缺陷的方向。e）钠电池中纳米尺寸NaFePO 4的充放电曲线。插图为不同电流倍率（C/20，C/10，C/5，C/2，1C和2C）时的放电曲线。

Part 3：PBAs（普鲁士蓝类似物）——具有较大的碱离子通道，在无晶格畸变时可以快速地实现钠的嵌入和脱出，成本低，室温下易合成

图三说明：
a）Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的晶体结构。b）电流密度为C/20时，Na4Mn3(PO4)2(P2O7)恒流充放电曲线。插图为C/20时，电极材料的循环性能图。c）电流速率分别为C/40、C/20时，Na7V4(P2O7)4PO4恒流充放电曲线。d）PBA的示意图。e）不同倍率（0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C和20C）时，脱水的Na1.9MnFe(CN)6·0.3H2O 的充放电曲线。

Part 4：有机正极材料——储量丰富、安全、环境友好和理论容量高

二、负极材料
Part 1：碳材料——低成本、环境友好、电化学性能稳定，研究最为广泛

图四说明：
a）相对于石墨和Na金属的基准状态而言，Na-石墨化合物形成能的焓值（kJ mol–1 ）(meV f.u.−1)示意图。b）不同结晶度的前蛋白基碳纳米片的放电曲线。c）硬碳典型的放电曲线。d）容量vs ID/IG比例的函数图。e）vsd间距 vs 电压的函数图。f）无序碳中储钠电位的计算。g）钠存储机制的示意图。

Part 2：金属氧化物——Ti基氧化物的化合物，具有较低工作电压的成本低，环境友好；基于金属氧化物的转换反应化合物，具有较高的比容量。

图五说明：
a）Na电池中Li4Ti5O12负极典型的充放电曲线。b）Li4Ti5O12负极在储钠和脱钠时原位同步X射线图。c）Li4Ti5O12负极半放电状态时的ABF图，其中ABF穿过Li7/Li4和 Li7/Na6Li边界。

图六说明:
a）Fe3O4 负极在电压窗口为0.04–3.0V vs Na+/Na时充放电曲线（插图为其循环稳定性图）。b）Co3O4负极在电压范围为0.01 - 2.5V vs Na+/Na时电化学充放电曲线。c）CuO负极在电压窗口为0.01-3.0V vs Na+/Na时充放电曲线。d）原位实验装置及 (d-5)、 (d-6)、(d-7)的TEM图，(d-2)、 (d-3)、 (d-4)循环区域的电子衍射图。

Part 3：金属间化合物——金属或类金属可以通过形成Na-Me二元金属化合物储钠，由于其具有较高的理论容量和较低的储钠电位，因而得到了广泛的研究。

图七说明：
a）无定形红磷 /碳复合材料的典型电压图。b）黑磷储钠行为示意图。c）Si纳米颗粒的充放电曲线（插图：含有无定形和结晶部分的Si纳米颗粒的TEM图）。d）GeNWs（Ge纳米线）活化前（上图）、后（底图）的TEM图像及充放电曲线。

Part 4：有机负极材料——高容量、低成本、可持续性的，分类为羧酸钠化合物、生物分子化合物和Schiff碱化合物。

【展望】
Na离子电池在大范围EESs中应用的关键是其成本问题，但是不论低成本铜集流体的使用，还是从电极材料前驱体而言，抑或着是能量密度、循环寿命等电化学性能而言，Na离子电池在大规模EESs中的应用都有很大前景。

文献链接：Recent Progress in Electrode Materials for Sodium-Ion Batteries

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