学术干货 | 纳米彩蛋——走进核壳结构的世界

自21世纪初，关于纳米粒子的研究工作就一直是学界的热门，其神奇特性也屡现于顶级学术期刊。但秉承着没有最好，只有更好的探究原则，科学家们努力为原本就“光彩照人”的纳米颗粒更添一层华服，纳米彩蛋——核壳结构材料由此诞生。不同的核壳包覆结构就像舞台上炫目的时装秀，现在让小编这只“狗仔队大队长”，从三个基本问题、三篇大牛视角、三大检测神器这三方面来带领大家揭秘核壳结构。

初探核壳之三个基本问题

1. 什么是核壳结构?

核壳是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。简单来讲，就是纳米世界中包子、鸡蛋以及格力高注心饼干似的结构（原谅小编想到的全是吃吃吃）。

2. 核壳结构有什么用？

生成纳米级的结构本身就劳心劳力，还干嘛再包覆东西？科学家们仅仅是在秀演技？no,no,no, 核壳结构绝不仅仅是个面子工程。它在保持胶体稳定性、调节材料理化特性达到优势互补、防止纳米粒子团聚以及控制粒子界面反应方面有着重要作用，并在催化、光催化、电池、气体存储及分离方面有着广泛的应用前景。

3．如何形成核壳结构？

核壳结构的生成离不开包覆技术，其中可以分为液相包覆常用的有水热法、溶胶凝胶和超声化学法，固相包覆如化学气相沉积法和原子层沉积等技术。

初探核壳之三篇大牛视角

从古希腊先哲努力探究物质的基本组成单元，到而今人类可以在纳米世界中徜徉探秘。检测和表征技术的进步为我们展现出了全新的世界。

在初步了解了核壳结构概述、作用以及合成方法之后，我们重点结合顶刊来分析核壳结构的表征方法。

1. ACS Nano（IF=13.34）

本文报道了使用低温等离子增强技术合成石墨烯包覆的铜纳米线（CuNW-G）的合成方法。相比于传统的氧化铟锡，材料制备的透明电极具有更好的电学和光学特性，此外由于透气性良好的石墨烯壳，其热氧化特性和化学稳定性也得以保障，因而在光电子器件如太阳能电池、触屏版以及显示器有良好的应用前景。

图示（a）为CuNW-G核壳纳米结构的TEM图，内嵌图为内核的高分辨透射电镜（HRTEM）图，（b）为边缘区域HRTEM图，内嵌为其电子衍射(FFT)图。（c）为所选线的密度分布。（d）,（e）,（f）分别为CuNW-G，Cu,C元素的能谱图。图组显示出内核即铜纳米(111)晶面的晶面间距为0.208nm，而外层石墨的晶格常数为0.246与锯齿形石墨烯的理论晶格常数一致。对外层进行选取电子衍射可以清晰的看到石墨的六角单元。能谱分析得出了元素的分布与透射电镜分析共同证明了核壳结构的成功生成。

文献链接：Copper Nanowire–Graphene Core–Shell Nanostructure for Highly Stable Transparent Conducting Electrodes（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.5b00053）

2. JACS （IF=13.038）

双金属纳米粒子在光学、晶体学和电磁学方面有着重要的研究价值，本文报道了水相系统中一步合成Au@Pd核壳八面体的方法。

图（a）为粒子的扫描电镜SEM图，（b）为核壳八面体的HRTEM图，（c）为（b）中圈出位置的HRTEM图，（d）高角环形暗场像-扫描透射电子像（HAADF-STEM）图，以及复合八面体截面线扫图 （e）双金属复合八面体的HAADF-STEM-EDS联动图。其中（a）显示了八面体的平均尺寸在41.1nm左右，HRTEM图显示了核壳结构的成功生成且晶格边界连续完整壳的平均厚度在5.6nm左右，单个八面体的HAADF-STEM图以及线扫分析，表明核壳结构中包含着Au的八面体纳米核以及Pd的完全包覆，其结构在元素面扫中也有所体现。

图（a）为不同反应时间下的纳米粒子SEM图，（b）Pd粒子的尺寸和Pd含量分别由SEM以及电感耦合质谱ICP-MS分析获得，（c）为不同反应时间的紫外可见光吸收谱（UV-vis spectra）

由图可知Au八面体粒子最先生成，在18h之后其尺寸基本不变，Pd开始在表面沉积，36h之后沉积层不再有增厚趋势，组成和结构也不再发生明显变化，粒子尺寸和膜厚度可以通过控制反应时间获得。紫外光吸收谱中显示反应8h出现了等离子体吸收峰，是由于八面体Au核的等离子体共振，在18h是达到最大值随后逐渐减弱。

文献链接：One-Step Synthesis of Au@Pd Core−Shell Nanooctahedron（JACS，2016，DOI: 10.1021/ja905603p）

3. ACS Nano（IF=13.34）

本文介绍了温和退火还原制备氧化石墨包覆Cu纳米线一直被透明导电材料的方法。其良好的光电性能有望替代现行的氧化铟锡材料，制备高性能光电子器件。

图(d）为Cu GO（氧化石墨包覆的碳纳米线）的TEM图，（e）是其高分辨透射电镜，（f）是包覆前后的傅里叶红外光谱（FTIR），（g）到（k）是能谱元素分析。

图组多角度显示了Cu GO的结构特征，TEM显示出氧化石墨在Cu纳米线外的单层均匀包覆，而在HRTEM图中可以看到晶态Cu和非晶氧化石墨的界面，包覆前后的红外光谱1600cm-1的出现表明石墨层的成功包覆。能谱分析则显示Cu的分布仅在内核，C、O则在外层壳区。

文献链接：Solution-Processed Copper/Reduced-Graphene-Oxide Core/Shell Nanowire Transparent Conductors（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.5b07651）

初探核壳之三大检测神器

1. 高分辨透射电镜

透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，简称TEM)，可以看到在光学显微镜下无法看清的小于200mm的细微结构。纳米颗粒表面包覆层一般都在几纳米到几十纳米左右，因此最直接也最有效的表征手段便是高分辨透射电镜。

2. 扫描电镜

扫描电镜（SEM）是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观性貌观察手段，利用电子与待测样品表面的相互作用缠上的二次电子进行样品表面的微观成像。常用来观察包覆后的表面形貌。

3. 电感耦合等离子体质谱仪/能谱元素面扫

能谱仪(EDS，Energy Dispersive Spectrometer)是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电子显微镜与透射电子显微镜的使用。与之类似但更为精准的元素分析手段为质谱法是通过样品转化为运动的粒子并按照质荷比（m/z）大小进行分类记录获得质谱。其信息可以进行表面超痕量元素分析以及同位素分析。在纳米级核壳结构中，纳米级包覆层的精准定量元素组成只能通过痕量分析完成。

本文由材料人编辑部学术干货组Vivianren供稿，材料牛编辑整理。

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