Adv. Mater. 一种基于环硼氧烷动态共价键的刚性可修复聚合物

【成果简介】
自发修复损伤的能力，又被称为自修复，是自然界中一个重要的生存特征。为了延长材料的使用寿命，减少浪费，合成自修复材料是非常有必要的。迄今为止，已经报道的自修复材料有两类：（i）外在的自修复材料，必须要在其中（微胶囊或微血管网络）预先埋入愈合剂；（ii）内在的自修复材料，可利用可逆共价键或动态的相互作用来修复裂纹。

聚合物链的流动性是促进自修复的关键因素。只有当聚合物链可以沿聚合物/聚合物界面扩散时，聚合物基体才能被修复。因此，在刚性聚合物（分子链段的流动性减低）中，实现自修复成为了一项挑战。目前的自修复材料多是具有足够的聚合物链流动性的柔软和/或可拉伸材料。由于在建筑行业、航空航天工程、防护涂层行业中，刚性的自修复材料可以用作高强度的质轻材料，因此，发展自修复的刚性材料是十分有必要的。

环硼氧烷通常可用来制备动态共价键组件。环硼氧烷/硼酸的平衡可以通过温度或路易斯碱或水的添加/去除很容易地实现，这就为自修复提供了一种机制。来自南京大学的李承辉研究团队合成出一种含环硼氧烷的聚合物，它具有较好的强度、刚性，并且在水辅助时具有较好的自修复性。具体而言，他们通过使用动态共价环硼氧烷键将聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）链交联使之形成三维网络结构。制备所得样品强度高、刚性好，可以承受超过其重量450倍的负荷。此外，在润湿环境下，聚合物表面裸露的环硼氧烷会向游离状态转变，从而产生更丰富的游离硼酸，还会使PDMS链解交联，进而增加分子链段的流动性（如图1所示）。通过去除水可以实现这个过程的可逆进行，因此，在润湿环境后再加热，该聚合物可以实现完全自修复。在此之前，还从未有过一种聚合物可以将如此刚性和可修复性相结合。除上述成果外，研究人员还指出该聚合物还可用作可修复胶粘剂以及用于生产可修复半透明导体。

【图文导读】
图一：a）PDMS—环硼氧烷的结构和动态过程；b）水辅助时的自修复过程。

图二：PDMS—环硼氧烷的机械性能和自修复特性。

说明：
a）PDMS—环硼氧烷拉伸应力应变曲线（插入图给出了误差允许范围内四个样品杨氏模量的平均值）；
b）自修复PDMS–环硼氧烷在温度为70°C时不同修复时间下的应力应变曲线；
c）自修复PDMS–环硼氧烷膜在70°C下5h后自修复前（左图）和自修复后（右）的显微图像；
d）PDMS–环硼氧烷膜在70°C下5 h下自修复前（左图）、后（右图）的承重测试实验。其中，培养皿的重量为12.77g。

图三：PDMS—环硼氧烷作为粘结剂时的性能研究。

a）固化时间和温度对于PDMS—环硼氧烷在打磨钢材上搭接剪切附着力的影响；
b）图为用PDMS—环硼氧烷粘结的两种打磨钢材可以承受27.65kg的力（约为271N）。

图四：基于PDMS—环硼氧烷的可修复的半透明导体。

说明：
a）AgNW-聚合物复合导体的制备过程和模型图。
b）薄层电阻为12 Ω sq−1的半透明聚合物复合导体的照片。
c）复合导体的表面扫描电子显微镜（SEM）图（插图为其横截面的扫描电镜图像）
d）复合导体电阻随粘附周期的变化。

文献链接：A Stiff and Healable Polymer Based on Dynamic-Covalent Boroxine Bonds

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