日本京都大学Susumu Kitagawa院士团队《Angew. Chem. Int. Ed.》最新研究：超疏水刀片环苯纳米阱实现低压高效烷烃吸附分离

在石化工业中，轻质烯烃（如丙烯C₃H₆、乙烯C₂H₄）是极其重要的基础原料，广泛用于塑料、合成橡胶、涂料等下游产品的制备。然而，轻烯烃生产过程中不可避免地产生丙烷（C₃H₈）、乙烷（C₂H₆）等饱和烷烃副产物。为了满足聚合级标准（>99.5%），需高效去除烷烃杂质。目前，工业上主要依赖深冷精馏，但该过程能耗极高、设备投资大、操作条件严苛，亟需开发绿色低碳的替代技术基于吸附分离的烯烃纯化因其能耗低、流程简便等优点受到广泛关注。特别是通过开发选择性吸附烷烃的多孔材料，可以在一步操作中直接获得高纯烯烃，避免传统方法中的复杂脱附再生步骤。然而，尽管近年来出现了大量新型多孔配位聚合物（PCPs/MOFs），真正兼具高烷烃选择性与抗湿性的吸附剂仍极为稀缺，严重制约了其工业应用。

为此，京都大学北川進（Susumu Kitagawa）教授团队采用创新思路，开发了兼具超高烷烃选择性与超强抗湿性的刀片状环苯纳米阱多孔材料。该突破性成果不仅为烯烃深度净化提供了全新的解决方案，也为多孔材料分子识别分离开辟了新的方向。相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition上。

直击挑战：兼顾烷烃亲和力与材料疏水性仍是难题

现有烷烃选择性材料的设计，多依赖于材料孔道中与烷烃形成氢键或范德华作用来实现分子识别。然而，这类孔道通常也容易吸附水分子，导致吸附容量下降、分离性能衰退，甚至造成材料结构破坏。已有研究尝试引入芳香环或氟化基团以增强孔道的非极性，从而提升疏水性，但大多数材料仍存在：

• 在高湿环境下大量吸附水分子；
• 烷烃/烯烃选择性不足；
• 对烷烃分子亲和力弱，难以实现低浓度烷烃的捕获。

因此，亟需一种能够在低压下高效捕获烷烃、同时有效排斥水分子的新型多孔材料体系。

图1. (a) 基于氢键相互作用的烷烃亲和力与疏水性之间的“权衡”关系；(b) 通过非极性相互作用实现烷烃亲和力与疏水性的协同提升策略；(c) 不同烷烃纳米阱结构PCPs对烷烃与水分子共吸附行为的示意图。

创新设计：刀片状环苯纳米阱构筑超疏水吸附剂ZnFPCP

针对上述挑战，京都大学北川進（Susumu Kitagawa）教授团队创新性地设计并合成了一种具有刀片状环苯纳米阱结构的超疏水多孔配位聚合物—ZnFPCP。

图2. ZnFPCP的合成示意图及其对应结构

ZnFPCP的关键设计特点包括：

• 采用V型氟化芳香羧酸配体（H₂hfipbb）搭建三维框架；
• 构筑由苯环围绕的超小孔道，形成强烈非极性环境，显著增强烷烃的C─H···π识别作用；
• 引入氟基团封闭的辅助孔道，有效阻断水分子的侵入；
• 刀片状排列的环苯纳米阱结构，进一步分割次级孔道空间，增强疏水屏障效应。

这一独特的分子工程策略，使ZnFPCP在保持超强烷烃亲和力的同时，兼具了优异的抗湿性和结构稳定性。

实验验证：低压下实现创纪录烷烃吸附与高效分离

研究团队通过一系列实验系统验证了ZnFPCP的性能：

• 水汽吸附测试表明：即使在90%相对湿度下，ZnFPCP的水吸附量仍低至0.01 g/g，远优于FDMOF-2、PCP-IPA等典型烷烃选择性材料。
• 气体吸附等温线测试结果显示，在极低压力（<0.1 kPa）下，ZnFPCP对丙烷和乙烷的吸附量远超其他报道材料，体现出强大的低压捕获能力。
• IAST理论选择性计算表明：ZnFPCP在常温常压下实现了C₃H₈/C₃H₆选择性2.08，C₂H₆/C₂H₄选择性2.93，均位居前列。

图3. (a) ZnFPCP对水的蒸汽吸附曲线以及与水的接触角；(b) 典型烷烃捕获材料的水吸附量对比

图4. (a, b) ZnFPCP在298 K下C₃H₈、C₃H₆、C₂H₆和C₂H₄的吸附等温线（压力范围分别为0–100 kPa和0–1.0 kPa）；(f, g) 典型材料中C₃H₈/C₃H₆和C₂H₆/C₂H₄的Henry选择性及低压下C₃H₈、C₂H₆吸附量的对比；(e, f) 典型材料中C₃H₈/C₃H₆和C₂H₆/C₂H₄混合气（50/50, v/v）IAST选择性的对比

机理解析：刀片状结构助力水汽排斥与烷烃优先识别

为了深入理解ZnFPCP优异性能的来源，研究团队结合了多种理论与表征手段：

• GCMC分子模拟揭示：在超低压下烷烃优先填充由苯环环绕的小孔（SP通道），而水分子则被有效排斥在外。
• 原位红外光谱（FT-IR）测试证实：烷烃吸附初期并不会显著扰动氟基团，只有在高负载时才发生弱氢键相互作用，说明小孔优先捕获机制主导。
• DFTB计算表明：烷烃在小孔中形成多个C─H···π相互作用，显著优于烯烃，有效解释了材料的高选择性来源；大孔中-CF₃基团与烷烃分子间形成的C─H···F弱相互作用也一定程度上促进了材料对烷烃的优先吸附。

这一系列机制研究清晰地阐释了ZnFPCP同时实现高烷烃选择性和超强抗湿性的内在原因。

图5. (a) ZnFPCP在233 K下C₃H₈和C₃H₆的吸附等温线；(b, c) ZnFPCP在233 K下C₃H₈和C₃H₆吸附过程中的原位FT-IR光谱；(d–i) GCMC模拟得到的不同压力下C₃H₈的吸附结构：（d）0.001 kPa，(e) 0.01 kPa，(f) 0.1 kPa，(g) 1.0 kPa，(h) 10.0 kPa，(i) 100.0 kPa。注：图中未显示C₃H₈分子中的氢原子

图6. (a, b) ZnFPCP中C₃H₈在SP和LP中的DFTB计算吸附结构；(c, d) ZnFPCP中C₃H₆在SP和LP中的吸附结构；(e, f) ZnFPCP中C₂H₆在SP和LP中的吸附结构；(g, h) ZnFPCP中C₂H₄在SP和LP中的吸附结构。注：^a气体分子中氢原子与最近π体系中心之间的距离（单位：Å）；蓝色和粉色分别标注C–H···π和C–H···F相互作用；^b图中数字表示相互作用的数量；^c图中标注了客体分子与框架之间的DFTB计算结合能。C、H、F、O、Zn元素分别以灰色、白色、青色、红色和紫色表示，气体分子中的碳原子用浅蓝色显示

工业潜力：分离性能优异，耐湿性出色

动态突破实验进一步验证了材料的实际分离性能，丙烯和乙烯的纯度均可达到99.99%，且生产率分别高达39.93 L/L（C₃H₆）和35.12 L/L（C₂H₄），创造了新纪录。考虑到实际工况中不可避免存在水汽，研究团队对ZnFPCP在湿润环境下进行了多轮动态突破测试。结果表明，在70%湿度条件下，ZnFPCP的分离性能几乎无衰减，且多轮循环后保持稳定，展现出优异的耐湿性与长期运行稳定性。

图7. (a) ZnFPCP在298 K、1.0 bar下C₃H₈/C₃H₆（50/50）混合气的突破曲线；(b) C₃H₈/C₃H₆（5/95, v/v）混合气的突破曲线；(e) 湿润环境下C₃H₈/C₃H₆（5/95, v/v）混合气的突破曲线；(c) ZnFPCP在298 K、1.0 bar下C₂H₆/C₂H₄（50/50）混合气的突破曲线；(d) C₂H₆/C₂H₄（5/95, v/v）混合气的突破曲线；(f) 湿润环境下C₂H₆/C₂H₄ （10/90, v/v）混合气的突破曲线；(g) ZnFPCP与已报道材料在C₃H₈/C₃H₆分离中高纯烯烃产率的对比；(h) ZnFPCP与已报道材料在C₂H₆/C₂H₄分离中高纯烯烃产率的对比；(i) ZnFPCP在298 K、1.0 bar下进行C₃H₈/C₃H₆（50/50, v/v, 2.0 mL/min）及C₂H₆/C₂H₄（50/50, v/v, 2.0 mL/min）分离的循环突破测试

总结展望

本工作通过精妙设计刀片状环苯纳米阱，成功构筑出一种兼具高烷烃选择性、超疏水性、低压高效吸附、优异循环稳定性的多孔配位聚合物ZnFPCP，开辟了轻烯烃绿色分离新路径。这一成果不仅为工业上实现低能耗、低碳排、高效率的烯烃提纯提供了新的解决方案，也为未来开发适应极端环境的新型气体分离材料提供了重要启示。

相关工作以“Benchmark Paraffin Adsorption in a Super-Hydrophobic Porous Coordination Polymer with Blade-like Circular Phenyl Nanotraps”为题发表在国际顶尖期刊Angewandte Chemie International Edition上，并入选期刊VIP论文。论文第一作者为日本学术振兴会（JSPS）研究员京都大学陈富强博士，论文通讯作者为京都大学北川進（Susumu Kitagawa）院士和大竹研一（Ken-ichi Otake）特定副教授。论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202423371。