北京化工大学Green Chemistry：通过退役电池余电自产H2精准还原废锂离子电池阴极新相变机制实现资源和能源的双回收

引言

锂离子电池的层状锂过渡金属氧化物（LTMO）主要包括LiCoO₂（LCO）和三元材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCMs），是当前消费电子产品和电动汽车的主要正极活性物质。LTMO的生产消耗了大量稀缺的Li、Co和Ni金属资源，以及全球金属储量低和分布不均造成的供应不稳定对LIB行业的稳定性和可持续发展构成挑战。同时，废LIB的持续积累威胁着环境和资源的可持续性。此外，退役锂离子电池残留的电量在拆解过程中也存在安全隐患。因此，迫切需要开发新的锂离子电池回收工艺实现能量和资源的双绿色闭环。

成果简介

最近，北京化工大学潘军青教授课题组针对Li/Co/Ni氧化物在氢气还原过程中易还原为金属钴导致的再酸溶解过程中分离效率低，化学品消耗高，回收成本高等问题，提出了退役锂离子电池余电直接电解水副产双份氢气，然后自生H₂精准还原废锂离子电池阴极转化为氧化钴和氢氧化锂的新方法。研究表明，退役的锂离子电池正极表面在还原过程逐渐富集Li⁺，钴氧键在还原过程和氢气进行重组得到氧化钴和氢氧化锂，从而实现在不消耗化学品前提下，用水作为浸出剂高效地提取LiOH（>99.3%）。测试表征和计算揭示了H₂和LiCoO₂之间的吸附和电子转移机制、层状结构的新相变机制以及H₂精确还原过程中元素Co的电子键合和配位环境的变化。经济和环境分析表明，这项工作的能耗为为现有火法冶金的22.6%（~20.9 kWh/kg Li），二氧化碳排放量为0%，化学品消耗量零，充分展示了废锂离子电池的绿色回收前景。相关成果以标题为“Precise reduction of spent Li-ion battery cathode and new phase transition mechanism by self-generated H₂ to achieve dual-recycling of resources and energy”发表在国际知名期刊Green Chemistry，2025, DOI: 10.1039/D5GC01244A，课题组白薛博士生为论文第一作者。

图文导读

Scheme 1. The process flow diagram of H₂ reduction recycling spent LCO.

为了消除废旧锂离子电池剩余电量造成的事故，实现资源和能源的双重循环，本文提出了一种精确的H₂还原工艺，用于回收废旧阴极材料，生产CoO和LiOH，而不是Co金属，无化学消耗，净零排放（Scheme1）。

Figure 1. H₂ reduction process of spent LIBs cathode. (a) Thermodynamically driven hydrogen reduction of spent layered cathode materials; (b) water electrolysis driven by residual power from spent batteries, and H₂ reduction and water leaching process.

图1a显示了用于回收废阴极材料的精准H₂还原工艺的概念设计示意图。H₂是由两个串联的电解槽通过电催化水分解产生的，电解槽由电压约为3.7V的废LIB供电，避免了废LIB传统溶液放电造成的安全问题和能源浪费。这种电解过程将产生热还原所需氢气的两倍，完全满足后续氢气还原过程的要求。以废LCO为例，H₂在还原过程中首先与LCO颗粒表面反应生成CoO和LiOH，由于表面产生的CoO和LiOH与内部未反应的LCO之间的晶体结构和晶间应力不同，导致颗粒表面开裂。最终，暴露的LCO与H₂发生连续反应，逐渐分解成CoO和LiOH的细颗粒。稍后将讨论具体的反应过程以及反应过程中材料晶体结构和形态的变化。

图1b显示了废分层阴极材料的热诱导H₂还原过程。LCO的热降解导致晶格氧释放被认为是层状结构转变的主要原因之一。晶格氧释放导致材料结构内氧空穴的产生，这促进了过渡金属离子的迁移和还原。这项工作利用LCO较差的热稳定性来吸收热能，并在高温下产生活性晶格氧。当LCO暴露于受控的还原环境中时，材料表面的活性氧与高活性H₂反应，产生低价氧化物和LiOH，这为从废LCO中清洁有效地提取锂提供了可靠的途径。

Figure 2. H₂ reduction mechanism of spent LCO materials. (a) quasi-in situ XRD during the high-temperature reduction. Rietveld refinement of the XRD results of (b) initial LCO and (c) high-temperature-treated LCO. (d) Schematic views of the atomic structures of initial LCO and high-temperature-treated LCO. The green, red, and blue spheres represent Li, O, and Co atoms, respectively. (e) SEM, HRTEM, FFT images, and interplanar spacing images of spent LCO. (f) SEM, Cryo-HRTEM, SAED pattern, and interplanar spacing images of LiOH shell in H₂ reduction products. (g) SEM, HRTEM, FFT images, and interplanar spacing images of water leaching residue.

高温还原过程中的准原位XRD表明，随着温度的升高，H2处理材料的晶体结构开始发生显著变化（图2a）。为了全面了解H₂气氛中高温对LCO材料晶体结构的影响，我们对初始LCO和高温处理的LCO的XRD结果进行了Rietveld细化（图2b和c）。图2d总结了高温处理后LCO的结构演变。值得注意的是，这与LCO材料的合成过程不同，后者需要提供锂过量和氧化环境。废LCO的SEM图像显示了颗粒的粗糙表面和完整形态（图2e1）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和快速傅里叶变换（FFT）图像显示，条纹间距为0.47 nm，与LCO的（003）晶格平面相关（图2e2和e3）。高温H₂还原后样品的SEM图像显示，颗粒表面被LiOH外壳包裹，其内部由细小的CoO颗粒密集堆积而成（图2f1）。通过低温透射电子显微镜（cryo-TEM）观察到LiOH和CoO的混合相，0.43nm的条纹间距与LiOH的（001）晶格平面有关，并且还通过选区电子衍射（SAED）观察到（001）晶面的衍射图案。同时，CoO和SAED图案的0.24 nm被标记为CoO的（111）晶面（图4a）。高角度环形暗场（HAADF）扫描TEM和EDS元素映射图像也证实了O和Co元素均匀分布在颗粒上，这表明Li和Co的成功分离是因为Li集中在LiOH壳中，而弱Co信号可能是由于LiOH壳的掩蔽效应（图4b）。通过水浸出去除LiOH壳后，通过SEM观察发现浸出残渣被粉碎成细小的CoO颗粒（图2g1）。HRTEM图像显示，浸出残渣颗粒的边缘呈现出多晶状态（图2 g2），这是通过校准FFT图像确定的，属于CoO的不同晶面，主晶面间距为0.21 nm和0.25 nm，分别对应于（200）和（111）晶面（图2g3）。形态表征结合XRD结果表明，通过精确的氢还原，废LCO被还原为LiOH和CoO的混合相，LiOH很容易被水浸出溶解，最终实现了Li和Co物种的完全分离。在H₂还原过程中观察到有趣的现象，其中在解构废LCO材料后观察到精制CoO颗粒和LiOH的相分离。整个LCO颗粒形成核壳结构，裂解成细小的CoO颗粒作为核，LiOH包裹在外层作为壳，这与传统的H₂还原氧化物截然不同，可能表明了一种新的气固反应机制。

Figure 3. Thermodynamic and kinetic analysis of H₂ reduction process. (a) Li and Co leaching rate at different reduction temperatures. (b) XRD patterns of reduction products at different temperatures. (c) XRD patterns of leaching residue at different reduction temperatures. Migration of (d) Li and (e) Co between different phases at different reduction temperatures. (f) Digital and SEM images of recycled LiOH·H₂O. (g) Digital and SEM images of recycled CoO. (h) Change in free energy of reaction of H₂ with LCO. (i) Changes in Gibbs free energy for different reactions. (j) Thermogravimetric curve of H₂ reduction reaction of LCO. The relationship between 1/T and lnK of reaction process controlled by (k) chemical reaction and (l) internal diffusion. (m) Schematics of shrinking-core and particle model for H₂ reduction process.

图3a显示了还原温度对锂浸出率的影响。结果表明，锂的浸出率随着还原温度的升高而增加，在500 °C的还原温度下，浸出率达到99.3%的峰值。图3d和e显示了还原产物中Li和Co在相变过程中随还原温度的变化，这些变化是根据图3b中的XRD测试结果定量计算的。当温度低于500 °C时，Li以LCO和LiOH的形式存在，并在温度超过500 °C之前完全转化为LiOH。有趣的是，Co表现出类似的现象，存在于LCO和CoO的混合相中，在500 °C时完全转化为CoO。当处理温度进一步升高时，CoO开始还原成金属钴。这与图3c中的XRD测试结果一致。因此，最佳还原温度为500 °C。使用H₂还原工艺在实验室中回收的LiOH·H₂O和CoO的产品表征结果如图3f-g所示。LiOH·H₂O是通过LiOH可溶物的蒸发结晶获得的，XRD测试结果与标准PDF卡一致（图S7）。数字图像显示LiOH为白色结晶粉末，CoO为黑色结晶粉末，SEM微观形貌分析显示LiOH·H₂O为层状结构的晶体，而CoO为不规则纳米粒子的形式（图3e和f）。

LCO还原过程的热力学分析表明，在标准状态下，H₂与LCO反应形成LiOH和CoO是自发的。因此，反应过程受到动力学控制（图3h）。还原过程中可能反应的热力学计算表明，反应（2）和（3）在0至500 °C范围内具有更多的负自由能（图3i和表S2），这表明它们将优先进行，反应产物以LiOH和CoO为主。随着反应温度的进一步升高，反应（5）具有更多的负自由能，反应产物以Li2O和Co为主（图3i）。因此，最合适的反应温度为500 °C，在此温度下，锂可以转化为可溶性LiOH，同时将LCO中的Co³⁺还原为CoO，而不是过度还原为Co金属。

Figure 4. (a) HRTEM, lattice stripe and FFT images of CoO particle exposed out LiOH shell. (b) HAADF-STEM of H₂ reduction products with the EDS mapping distribution of O and Co elements. XPS survey spectra of Co2p at different Ar⁺ sputtering depths, (c) 0 nm, (d) 20 nm, (e) 40 nm. (f) The proportion of Co²⁺ and Co³⁺ at different Ar⁺ sputtering depth.

为了进一步证实上述推测，使用高分辨率XPS和Ar⁺离子溅射XPS技术表征了H₂还原前后元素Co与O的结合状态，以及中间状态下近表面和内部钴离子的价态。结果表明，未反应LCO中Co的结合能为780.0 eV（图S8a），对应于Co³⁺，还原LCO中Co的结合能升高到780.4 eV（图S8 b），对应于Co²⁺，表明LCO中的元素Co在H₂还原后已成功还原到较低价态。使用Ar⁺离子溅射获得了中间态LCO中Co离子价态的深度分布。不同溅射深度的结果如图4c-f所示，其中Co²⁺的比例逐渐降低。Co3+的比例随着溅射深度的增加而逐渐增加（图4c-e），这表明Co离子的价态呈梯度分布（图4f），还原过程是渐进的，从外到内呈梯度扩散。

Figure 5. Electronic states of atoms in LCO and DFT calculation. (a, b) XANES spectra and (c) FT-EXAFS spectra of k³-weighted Co K₃-edge for Co foil. k³-weighted Co K₃-edge WT-EXAFS contour plots of (d) LCO-Ar, (e) LCO-H₂/Ar, and (f) CoO. The migration energy barriers of Co ions of (g) LCO, (h) 1Ov-LCO, and (i) 2Ov-LCO. Energy band structure of (j) LCO, (k) 1O_v-LCO, and (l) 2O_v-LCO. (m) The projected density of states (PDOS) for different numbers of oxygen vacancies. (n) Adsorption energies of H₂ on LCO with different numbers of oxygen vacancies.

进行XAFS以进一步分析LCO-Ar和LCO-H₂/Ar的键合特性和局部结构的变化。结果表明，通过在高温下处理惰性和还原性气氛，成功地调节了LCO中Co中心的局部配位环境。为了进一步研究O_v数量对H₂还原过程中LCO材料的Co离子迁移、电子态结构和H₂吸附容量的影响规律，我们对不同氧空位数量的LCO系统进行了DFT计算。由于LCO转化为CoO过程中Co离子的迁移势垒主要来自Co离子的层间迁移，我们计算了不同氧空位数下Co离子在相邻层之间的迁移能垒。图5g-i显示，Co离子的迁移能垒从2.23eV降低到1.97eV和1.37eV，这表明氧空位数量的增加更有利于LCO从层状转变为岩盐相，并为高温引发的层状结构转变提供了理论支持。为了进一步探索氧空位数量与LCO材料电子结构之间的相关性，图5j-m给出了不同氧空位数量的能带结构和态密度（DOS）。LCO的带隙从0.950eV减小到0.712eV和0eV，含有两个Ov的LCO的费米能级位置从带隙移到价带边缘，这反映了金属性，从而提高了材料的电子导电性。图5n显示了不同氧空位数的LCO对H₂的吸附能，H₂的吸附能量分别为-0.007 eV、-0.015 eV和-0.023 eV，氧空位的增加显示出明显的能量优势。这意味着H₂更有可能吸附到含有更多氧空位的LCO上，然后被激活。DFT的计算结果表明，高温引起的氧空位密度的增加可以降低Co在层间的迁移势垒，增强材料的电子导电性，提高对H₂的吸附能力，进一步从理论上支持LCO的精确H₂还原过程。

Figure 6. Technoeconomic analysis. Material flow analysis of the (a) pyrometallurgy, (b) hydrometallurgy, and (c) H₂ reduction recycling process. (d) Comprehensive comparison of pyrometallurgical, hydrometallurgical, and this work. Economic analysis of the (e) pyrometallurgical, (f) hydrometallurgical, and (g) this work. (h) Comparison of profits and process costs of pyrometallurgical, hydrometallurgical, and this work.

经济和环境分析表明，由于H₂还原回收过程短，废水和二氧化碳零排放，无化学消耗，获得的LiOH可以直接用作合成高镍阴极材料的原料，这项工作在温室气体排放、耗水量和能耗方面明显优于传统的火法冶金和湿法冶金工艺（图7d和h）。此外，已报道的文献中焙烧条件、焙烧产物、浸出条件和锂浸出效率与本研究的比较。本研究表明，焙烧产物简单，锂回收率高。因此，所提出的H₂还原工艺是一种有前景的回收方法，我们相信这种策略具有实际应用的潜力。

总结

废LIB中的剩余电力用于驱动两个串联的电解槽产生氢气和氧气，从而利用能量进行回收。通过这样做，产生的H₂可用于将废阴极材料还原为LiOH和氧化物，实现能量和材料的自耦合双循环。还原过程在较低的温度（500 °C）下实现了完全转化和受控还原，产物仅为LiOH和过渡金属氧化物。因此，锂的分离和回收是以LiOH的形式完成的，通过仅使用水浸出，整个过程中没有化学消耗或废物排放，回收率高达99.3%。从回收过程中获得的LiOH和氧化物可以直接用作LIB阴极再生的原料。此外，通过NCM和LMO等多种LIB阴极材料的清洁还原回收，验证了H₂还原过程的普遍性。与现有的火法冶金和湿法冶金回收工艺相比，该工艺无化学品消耗、废物排放和二氧化碳排放，同时具有很高的经济效益和环境效益。

总之，提出了一种能源和材料的双循环解决方案，通过使用废电池的剩余电力来减少和回收废阴极材料，废电池通过水电解驱动氢气生产。这种方法解决了以前与废电池参与放电和废材料回收相关的安全和环境挑战，展示了一种多功能和可扩展的方法，可以从废LIB中清洁有效地回收有价值的金属元素。

论文链接：

Xue Bai, Yanzhi Sun*, Jiahong Xie, Huayi Yin, Rui He, Zhenfa Liu, Xifei Li and Junqing Pan*, Precise reduction of spent Li-ion battery cathode and new phase transition mechanism by self-generated H₂ to achieve dual-recycling of resources and energy. Green Chem., 2025, 10.1039/D5GC01244A