成分分析——揭示古希腊陶瓷双耳罐中的秘密

材料牛注：对古老的文物进行质谱分析，能够精确地判断其中的物质成分，帮助分析它们在历史长河中所经历的变换，分分钟带你穿越数千年。超高分辨率质谱分析还对石油化工、医药和分析化学等领域具有意义非凡的价值。

俄罗斯科学家在一个旧花瓶中检测出最古老的沥青样品的组成成分，并精确推测出它的年代。来自莫斯科物理技术学院、斯科尔科沃科学与技术学院、材料文化历史学院、托尔罗斯环境问题理化学院和俄罗斯科学院伊曼纽尔生化物理学院的科学家们，在Journal of Mass Spectrometry上共同发表了一篇文章，提出了一种新型有效的有机化合物分析方法并介绍了相应的设计软件。

沥青是石油自然沉积物的一种。它的使用可以追溯到石器时代。比如，木乃伊（mummy）这个词就是从波斯语中的“沥青”(bitumen)演化而来，因为这种物质是被用来对尸体作防腐处理的。古希腊人在建筑、医药和战争中都会使用沥青，传说中的希腊之火很有可能也是由沥青点燃的。俄罗斯考古学家在塔曼半岛发现的最古老的陶瓷双耳罐（约公元前5世纪）中含有大量的沥青。塔曼半岛是火山频发区，大量石油渗出地表，这里很有可能是古希腊沥青的来源地之一。

氧化日益严重

通过分析能够得到古老沥青样品的年代和产地。美国科学家曾利用一具木乃伊证明古埃及的沥青并不是仅仅来自死海地区。如果陶瓷双耳罐中的沥青真的有接近2500年的历史，这意味着生物降解的时间会更长，这是由于细菌的活动使沥青中的有机分子不断氧化，氧含量逐渐增加。这也就是说，样品越古老，含氧量越大。

元素分析结果显示，塔曼半岛样品的氧含量为11%，而在刚开采的原油中氧含量只有1%甚至更少，而碳、氢、氮、硫等其他元素含量无明显差异。这表明，陶瓷双耳罐里的沥青已经被降解很长时间了，显然，已经长达2500年了。但是，元素分析并不能检测出物品中的分子种类，因此，科学家们采用了超高分辨率质谱分析方法。

质谱分析法，是一种在电场或磁场中利用带电物质粒子质荷比（m/z）的差异，识别成分的分析技术。质子数（z）为0的分子是带电的（电离态）。磁场或者电场能使离子在空间上分开。由于不同粒子的质荷比不一样，经过磁场或电场后的运动轨迹也不一样，导致最终落点在不同位置，从而被探测器捕捉。质谱图像中，横坐标是质荷比，纵坐标是探测信号强度。质谱测量出不同质荷比的离子所对应的特征峰，以此检测出物品中的组成成分。

例如，陶瓷双耳罐中沥青的质谱为A，暴露于臭氧环境中的自西伯利亚石油的质谱为B，以及未暴露于臭氧的自西伯利亚石油的质谱为C。

进一步的研究

逐个分析沥青质谱中众多峰值是一项艰难的工作。所以，科学家们采用了一种新发明的先进超高分辨率质谱技术，它能区分质量仅相差一个电子重量的成分。这意味着，不只是一种成分被忽略了，而是成千上万种。他们还测定出各种成分的元素构成。分析表明，半岛沥青样品中含氧的物质里，大多数含有4到9个氧原子。然而，普通石油中的大多数化合物都只含有2个氧原子，只有极少数具有3或4个氧原子。石油放置于臭氧环境中会导致氧化，使其含氧量与陶瓷双耳罐中沥青相似，这也证明了塔曼半岛的沥青经历了很长的氧化过程。

氧原子会出现在分子中的不同“部位”。这些决定着物质的化学性质的不同“部位”叫做官能团。科学家使用氕/氘交换反应来检测物质中不同的官能团。这种技术的原理是，氘(即重氢)只能置换某一种官能团中的氢原子，这种置换会使得该分子质谱中的峰值偏移。结果显示，相比于先开采的沥青样品，在古老沥青样品中置换反应要多一个。该文章的作者们因此断定，陶瓷双耳罐由于氧化过程产生了两个OH官能团，而不是只有一个。

Evgeny Nikolaev教授是这项研究工作的负责人，也是莫斯科物理技术学院粒子物理实验室、俄罗斯科学院环境问题理化学院粒子物理实验室以及斯科尔科沃科学与技术学院空间中心质谱实验室的科研主管。他和斯科尔科沃科学与技术学院的博士后Yuri Kostyukevich完成了该课题的大部分实验工作，他们宣称：“超高分辨率质谱分析是分析化学领域的一项具有强大功能的技术。”在石油化工，考古和医药领域，它可以提供物质成分的有效信息。对古老沥青的分析已经显示出石油在数千年间经历的种种变化。正是因为有了质谱分析技术，我们才能获得古代商贸路线方面的新信息。

参考原文链接：Scientists use mass spectrometry to 'look inside' an ancient Greek amphora

本文由材料人编辑部杜征峥提供素材，WDY编译，薛文嘉审核，点我加入材料人编辑部。