武汉理工大学Nano Letters：La晶格掺杂LiNiO2抑制晶格氧释放

稀、饭 2天前 75浏览

第一作者：韦美彤、吴镥

通讯作者：胡执一、李昱、苏宝连

参与单位：武汉理工大学（材料复合新技术全国重点实验室、纳微结构研究中心、化学化工与生命科学学院）、比利时安特卫普大学（EMAT电镜中心）、比利时那慕尔大学（CMI实验室）

一、【导读】

近年来，随着大规模储能系统的快速发展，对锂离子电池的能量密度和经济性提出了更高的要求。其中关键的正极材料存在高成本、对稀有金属资源依赖度高等问题，严重限制了其进一步规模化发展，与日渐增加的市场需求不相匹配。镍酸锂（LiNiO2，LNO）因其高理论容量（275 mAh g-1）、低成本（不含稀有金属Co）和环境友好的优势，被视为极具发展潜力的新型正极材料。然而，高性能LNO在电化学循环过程中的快速容量衰减仍然是阻碍其商业化应用的重要瓶颈。目前，普遍认为这种衰减主要源于晶格氧释放和镍离子的迁移。与低镍NCM正极相比，LNO更容易发生晶格氧释放，这主要归因于Ni3+/4+:eg电子轨道与O2-:2p轨道之间的强σ型杂化作用。在深度脱锂过程中，晶格氧会参与氧化还原反应，以稳定生成的Ni4+，从而导致大量的电荷流失。这种持续的电荷损失会导致晶格氧部分氧化成O-阴离子或O2分子，并最终从晶格中逸出。晶格氧的释放会引发一系列负面影响，包括表面结构退化、应力累积和晶内裂纹的形成。因此，如何稳定晶格氧是构筑高稳定性LNO正极材料的关键问题。

二、【成果掠影】

近日，武汉理工大学的苏宝连教授研究团队报道了La晶格掺杂LiNiO2（La-LNO）正极材料提升循环稳定性的有效策略，并证实了La占据Ni位点可以通过固定晶格氧而显著提高LNO的循环稳定性。循环后的原子结构表征进一步证实，La晶格掺杂显著抑制了循环过程中的晶格氧释放及表面相变。La-LNO显示出卓越的电化学稳定性，在1C下循环100次后，容量保持率为94.2%，电压保持率为99.9%。本研究为晶格掺杂策略提升富镍正极材料的稳定性及其机制研究提供了重要理论指导，为构筑高性能低成本锂离子电池正极材料提供了重要研究思路。

 

 

三、【数据预览】

 

图1. La-LNO正极材料电子结构理论预测：（a）LNO和La-LNO的结构示意图；（b）和（c）电荷分布图；（d）TDOS及费米能级处的DOS积分区域；（e）d带及d带中心；（f）和（g）LNO和La-LNO的PDOS。

图2. La-LNO正极材料原子尺度微观结构表征：（a）和（d）分别为LNO和La-LNO的低倍 HAADF-STEM图像；（b）和（e）分别为（a）和（d）中蓝色方框所示区域的高倍HAADF-STEM图像和相应的FFT图；（c）和（f）分别为LNO和La-LNO的原子尺度HAADF-STEM图像以及原子列强度曲线；（g）LNO和2La-LNO的EELS光谱；（h-j）2La-LNO的EDS元素图：Ni（红色）、O（青色）和La（绿色）。

图3. La-LNO正极材料电化学性能：（a）所有样品在0.1C下的首圈充放电曲线；（b）0.5C下的循环性能曲线；（c）倍率性能图；（d）1C下的循环性能曲线；（e）和（f）分别为LNO和2La-LNO在不同循环的充放电曲线；（g）LNO和2La-LNO的放电中压曲线；（h）和（i）分别为LNO和2La-LNO在不同扫速下的CV曲线；（j）中阳极/阴极峰值电流（Ip）与扫描速率（v1/2）之间的线性关系。

图4. La-LNO正极材料结构稳定性研究：（a）和（d）为在1C下循环150次后LNO和2La-LNO的高倍HAADF-STEM图像；（c）和（f）为表面位置绿色方框对应区域的FFT图样；（b）和（e）为次表面位置蓝色方框对应区域的FFT图样；（h）和（k）为橙色方框区域放大的原子尺度HAADF-STEM图像；（g）和（j）为红色方框对应区域的原子列强度曲线；（i）和（l）箭头位置对应的O-K峰的EELS图谱。

图5. LiNiO2（a）和La-LiNiO2（b）的结构演变示意图。

 

四、【成果启示】

该研究从理论与实验两方面直接揭示了La晶格掺杂通过固定晶格氧来增强LiNiO2电化学稳定性的作用机制。成功构建了高稳定性的La-LNO正极材料，在1C下循环100次后，其容量保持率从77.8%（LNO）提高到94.2%（La-LNO）。为设计和开发更高效、更稳定的锂离子电池正极材料提供了有价值的理论支撑与实验依据。

 

原文详情：

Mei-Tong Wei, Lu Wu, Zhi-Yi Hu, Kun-Xiao Wu, Jing-Yi Sun, Zhi-Wen Yin, Zhi-Rong Li, Xiao-Yu Yang, Yu Li, Gustaaf Van Tendeloo, and Bao-Lian Su, Nano Letters, 2025, 25 (13), 5265-5273.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c00031

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