大连理工大学于泽AEL: 具有空穴传输功能的三苯胺类配体应用于2D/3D FAPbI3钙钛矿太阳能电池

近年来，有机-无机钙钛矿太阳能电池（PSCs）的效率和稳定性快速提升，目前单节钙钛矿太阳能电池的认证效率（PCE）高达27.0%，具有良好的应用前景。引入二维（2D）钙钛矿可以钝化三维（3D）钙钛矿表面缺陷，优化能级排列，抑制离子迁移，同时提高器件的效率和稳定性。但在2D钙钛矿内部，目前广泛使用的阳离子层如苯乙胺、丁胺等具有绝缘特性，会阻碍载流子传输，制约器件效率的进一步提升。因此，如何加强有机间隔阳离子之间的相互作用和电荷传导，是解决这一问题的关键。

近日，大连理工大学于泽教授等设计并合成了一种具有空穴传导功能的三苯胺（TPA）类共轭铵盐，N,N-二苯胺基苯乙铵碘盐（DPA-PEAI），用于2D/3D甲脒基钙钛矿太阳能电池中。此分子设计主要基于以下三点：（1）TPA基团的氧化还原特性有利于促进间隔阳离子之间的电荷转移；（2）TPA基团的螺旋桨状结构增大了苯环之间堆叠的可能性，有助于增强相邻层阳离子间的p-p相互作用；（3）DPA-PEA⁺的大偶极矩有利于二维钙钛矿内部的电荷分离与提取。综合实验和计算分析表明，相邻层的DPA-PEAI配体之间通过堆叠的苯环建立了多重p-p堆积相互作用，增强了间隔阳离子之间的相互作用和空穴转移过程，有效改善了二维钙钛矿内部纵向电荷输运。基于DPA-PEAI的器件获得了25.7%的光电转换效率，远高于苯乙基碘化铵（PEAI）修饰器件（24.0%）和控制器件（23.2%）。

图1 DPA-PEAI和(DPA-PEA)₂PbI₄二维钙钛矿的单晶和计算表征

DPA-PEA⁺具有比PEA⁺更大的偶极矩，有利于二维钙钛矿内部的电荷分离。在(DPA-PEA)₂PbI₄二维钙钛矿晶体中，由于三苯胺特殊的螺旋桨结构，四对阳离子之间存在九对可能的p-p堆积相互作用。通过计算苯环间的中心间距以及平面间夹角，p-p相互作用广泛存在于1-1¢，2-2¢，3-3¢和4-4¢之间标记为蓝色的苯环对，以及3-2¢之间标记为蓝色的苯环对。理论计算结果表明相邻层DPA-PEA⁺阳离子之间的结合能和空穴转移积分均大于PEA⁺阳离子对。两种阳离子与空穴传输层Spiro-OMeTAD之间的结合能以及空穴转移积分的计算同样说明了DPA-PEA⁺修饰的钙钛矿与空穴层之间的空穴转移过程更有利。

图2 DPA-PEAI及PEAI钝化的FAPbI₃钙钛矿薄膜的XRD分析和光电性能表征

通过X射线衍射（XRD）以及掠入射广角X射线衍射（GIWAXS）证明了使用DPA-PEAI碘盐修饰的FAPbI₃薄膜表面原位形成了二维钙钛矿。稳态发光光谱（PL）以及瞬态发光光谱（TRPL）表明DPA-PEAI修饰的钙钛矿薄膜中存在高效的载流子提取过程。导电原子力显微镜（C-AFM）和空间电荷限制电流测试（SCLC）进一步证明DPA-PEAI修饰的钙钛矿薄膜具有更高的表面电流和更高的空穴迁移率。

图3 DPA-PEAI及PEAI钝化的FAPbI₃钙钛矿薄膜的能级表征

通过紫外光电子能谱（UPS）和开尔文探针显微镜（KPFM）确定了碘盐修饰前后钙钛矿薄膜的能级。DPA-PEAI修饰的薄膜具有更高的价带顶（VBM），与空穴传输层组成了II型异质结构，有利于空穴的提取与转移。同时，更小的费米能级（E_F）与VBM的差值，表明DPA-PEAI修饰的钙钛矿表面更p型，有利于空穴传输。

图4 DPA-PEAI及PEAI钝化的FAPbI₃钙钛矿太阳能电池器件的光电性能表征

采用DPA-PEAI修饰的器件最终获得了25.7%的光电转换效率，是目前基于共轭铵盐配体的2D/3D钙钛矿太阳能电池的最高效率之一。瞬态光电流（TPC）、瞬态光电压（TPV）等测试同样证实了DPA-PEAI修饰的器件中载流子提取速率更快，非辐射复合以及缺陷显著降低。DPA-PEAI修饰的器件在最大功率点追踪（MPPT）下，连续光照1000小时后保持了初始效率的90%，表现出良好的运行稳定性。

本研究发展了一种具有空穴传输功能的三苯胺类配体用于2D/3D FAPbI₃基钙钛矿太阳能电池中。DPA-PEAI间隔阳离子之间以及DPA-PEAI与空穴传输层之间的相互作用显著增强，同时促进了2D钙钛矿内部和3D钙钛矿/空穴传输层之间的载流子输运，为发展高效稳定钙钛矿太阳能电池提供了一个很好的思路。三苯胺结构的易修饰性，有望进一步提升阳离子配体之间的相互作用以及光电转换效率。同时，DPA-PEAI表现出的半导体性能使其在其它基于2D或2D/3D钙钛矿的光电器件中，例如准钙钛矿/叠层钙钛矿太阳能电池、发光二极管、光电探测器等有巨大的应用潜力。

论文信息：

Triphenylamine-Based Hole-Transporting Ligands for 2D/3D FAPbI₃ Perovskite Solar Cells

Huaiman Cao, Tianshu Li, Liangyu Zhao, Yue Qiang, Xufan Zheng, Shouye Dai, Yulong Chen, Yong Zhu, Liang Zhao, Rui Cai, Zhiguang Sun, Fei Li, Yingguo Yang, Lijun Zhang*, Hin-Lap Yip*, and Ze Yu*

文章的第一作者为大连理工大学博士研究生曹怀满（香港城市大学联合培养）和吉林大学已毕业博士李天姝（目前为英国帝国理工学院博士后）。论文通讯作者为大连理工大学于泽教授、香港城市大学叶轩立教授和吉林大学张立军教授。

ACS Energy Letters

DOI: 10.1021/acsenergylett.5c00471