北京大学潘锋教授团队2024年固态锂电池与材料的代表性研究成果汇总

潘锋是北京大学讲席教授、国家特聘专家、国家重点研发计划项目负责人，北京大学深圳研究生新材料学院创院院长、中国化学会会士、《结构化学》执行主编。长期致力于发展结构化学方法学及应用于新材料的研发，创建了基于图论和AI的结构化学理论，牵头组织和建设了基于中国（东莞）散裂中子源的超高分辨中子衍射谱仪国家大科学装置，建立了基于中子和同步辐射等大科学装置的原位动态结构表征系统，探索并揭示了材料基因与构效关系的规律，牵头完成了基于材料基因工程研发固态锂电池的国家重点研发项目，在解决锂电池储能密度、功率密度和稳定性等科学难题取得突破性进展。带领团队以通讯作者在《自然》（2篇）、《自然.能源》（1篇）和《自然.纳米科技》（3篇）等知名期刊发表SCI收录450余篇。入选全球0.05%科学家，获中国电化学贡献奖、深圳市自然科学一等奖、美国电化学学会电池科技奖。

1、Advanced Materials：界面结构对固态电池中载流子传输的调控作用

固态锂离子电池因其高能量密度、长寿命和优越的安全性，已成为当前电池研究的焦点之一。近年来，全球范围内的广泛研究通过设计先进的固态电解质、多功能界面结构和新型负极，加速了固态锂离子电池的实际应用。然而，固态电解质在实际应用中仍面临诸多关键的界面挑战，例如离子/电子传输缓慢、界面兼容性和稳定性差、锂枝晶的过度生长及显著的体积变化等问题。相比于液态电解质，固态电解质难以渗透到整个电极和隔膜中，无法在正负极之间建立有效的离子传输网络，因此将导致一系列固-固界面问题。这篇综述将固态锂离子电池的多尺度界面分为内部界面（复合电极和固态电解质内的界面）和表观界面（复合电极与固态电解质之间的界面）。基于各界面处的载流子传输问题，课题组系统地总结了有效的界面改性策略，并详细讨论了固态锂离子电池在循环过程中的物理化学过程和界面相互作用机制。这篇文章以 “Tailoring Interfacial Structures to Regulate Carrier Transport in Solid-State Batteries”为题，发表于Advanced Materials上，DOI: 10.1002/adma.202407923。

2、Advanced Energy Materials：热脉冲烧结实现全无机高电压固态电池

NASICON型固态电解质Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (LATP, x=0.3~0.5)具有优秀空气稳定性和高离子电导率等优点被广泛研究。但其与正极材料之间的不良接触和与Li负极的副反应阻碍了LATP全固态电池的发展。该工作巧妙地利用热脉冲烧结技术，成功制备了基于LATP固态电解质的全固态电池。首先热脉冲烧结可以诱导LATP纳米线的生长，提高固体电解质的致密程度和提高其离子电导率；其次在LATP的负极侧引入了一层含碳的保护层，避免LATP与Li负极直接接触发生副反应，烧结过程促使碳层均匀致密化，并形成Li⁺的快速通道；随后快速升降温过程中正极材料和固体电解质会紧密地联结在一起，并不会发生有害的相扩散和界面副反应。最终制备的钴酸锂固态电池能够在4.6 V的高电压下稳定循环，该研究成果以“Interface welding via thermal pulse sintering to enable 4.6 V solid-state batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上，DOI: 10.1002/aenm.202303422。

3、Joule：层状氧化物正极中的自旋电子超交换相互作用

图1

中国科学院物理所李泓等在Nature（2024，629, 341）上联合提出化学短程结构无序（CSRD）作为一种有效提高层状氧化物阴极体结构稳定性的新策略。CSRD代表了相对于长程有序结构的局部结构异质性，形成了优先的原子间环境。这种环境可以在微观和介观尺度上定制结构，这成功地抑制了层状结构发生的层间滑动，从而为各种层状结构的结构-性质关系提供了精确的控制。基于潘锋教授团队近年来在锂电池正极材料结构化学及自旋电子相互作用方面的工作基础（Nat. Nanotechnol. 2021, 16, 599; Nano Energy 2018, 49, 77;Adv. Mater. 2019, 31, 1903483;Acc. Chem. Res.2019, 52, 2201;J. Phys. Chem. Lett.2017, 8, 5537;Adv. Energy Mater. 2024, 14, 2303926;Adv. Mater.2024, 36, 2405519），受邀在Joule发表题为“ Disorder and spin-electron interaction in oxide cathodes”的评述文章，对其工作的本质进行系统分析与总结，DOI: 10.1016/j.joule.2024.07.022。

4、Energy & Environmental Science：多尺度研究揭示富锂锰基正极材料结构

富锂锰基正极材料凭借其更高的比容量和较低的成本，被认为是下一代高能量密度锂离子电池的潜在候选者。然而，该材料的复杂结构对电化学性能的优化提出了挑战，潘锋团队发现其两相结构引发的晶格应变已被证明是结构退化的根源（Nature, 2022, 606, 305–312）。因此，全面解析富锂锰基正极材料的结构演化对于性能优化至关重要，结合多尺度表征与理论计算，揭示了富锂锰基正极材料从两相结构逐步演化为固溶体的全过程。研究通过局域结构表征首次发现过渡金属间距随着两相融合而增加，从而确立了短程结构变化作为判断相融合程度的重要依据。进一步地研究发现适度的相融合有助于优化材料的电化学性能，这一策略同样适用于钠离子电池正极材料。该研究以“Multi-angle tracking synthetic kinetics of phase evolution in Li-rich Mn-based cathodes”为题，发表在《Energy & Environmental Science》上（DOI: 10.1039/D3EE04199A）。

5、Advanced Materials：富质子层原位转化助力高镍长循环稳定性

超高的镍含量为高镍正极材料带来高能量密度的同时，也让其界面活性问题变得日益突出。而材料-电解液无机界面的设计和构建往往被认为是有效的改善方法。基于此，本研究首次提出富质子层原位转化的策略，显著改善了高镍材料的长循环稳定性。通过多种原位/离位表征技术，详细揭示了该富质子层在首圈电化学过程中的动态电化学分解以及被LiPF₆捕捉转化成亚纳米LiF和Li₃PO₄界面层的全过程。在该致密界面结构的作用下，该材料最终展现了长循环过程中优异的副反应抵抗能力，并表现出优异的循环稳定性。该论文不仅提出了一种界面层原位重构策略，更发现了表面富集和致密性在质子利用中的关键作用。相关研究成果以“In Situ Conversion of Artificial Proton-Rich Shell to Inorganic Maskant Toward Stable Single-Crystal Ni-Rich Cathode”为题，发表于Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma.202415860。

6、ACS Nano: 高熵岩盐表面层稳定超高镍单晶正极

近些年来，随着电动汽车、消费电子和电网存储等新能源行业的快速发展，迫切需要进一步提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。高镍层状氧化物单晶正极材料被认为是最有前途的正极材料之一，但是其界面结构仍不能满足应用需求。该工作受熵稳定概念的启发，根据Pauling电价规则，率先将表面“高熵化”策略应用于超高镍单晶三元材料的改性中，并获得显著电化学性能提升；在高熵层的快速离子传输通道和表面/体相的晶格相干连接的协同下，锂离子扩散动力学和比容量得到明显提高；此外，可调控Ni价态的表面高熵岩盐层可以抑制析氧和Ni离子溶解，从而防止电解质分解和近表层结构退化。该成果以“High-Entropy Rock-Salt Surface Layer Stabilizes the Ultrahigh-Ni Single-Crystal Cathode”为题，发表在ACS Nano上，DOI: 10.1021/acsnano.4c13911。

7、ACS Nano：表面富钴策略提升三元NCM正极稳定性

对于多晶三元材料LiNi_0.55Co_0.12Mn_0.33O₂ (P-NCM)，在4.4V (vs Li/Li⁺)以上高电压循环过程中会发生快速的表面结构衰退，上述因素会导致Li+扩散动力学迅速恶化，并伴随着严重的晶界开裂以及颗粒碎裂，这限制了多晶三元材料的实际应用。而传统的改性方法大部分通过牺牲一定容量来提升结构稳定性，如表面包覆，体相掺杂等手段。Co元素的在三元材料中的作用近年来引起研究人员的广泛关注，能起到提升材料的倍率性能及抑制Li⁺/Ni²⁺反位等作用，因此，通过Co元素在P-NCM三元材料表面富集可能是一种简便且有效的优化方法。本文立足多晶LiNi_xCo_yMn_1−x−yO₂(P-NCM)在4.4V (vs Li/Li⁺)以上高电压的结构衰减问题，通过合成表面富钴的样品(C-NCM)，有效提升了多晶三元材料的电化学性能及结构稳定性。在充电过程中，富Co表面可以原位形成一层岩盐相结构，为Li⁺迁移提供均匀且稳定的表面环境，有效抑制了在循环时晶界开裂以及颗粒破碎。此外，O流失和TM(TM=Ni、Co和Mn)溶出也因界面副反应的减少而得到了有效抑制。该成果以“Alleviating Structure Collapse of Polycrystalline LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ via Surface Co Enrichment”为题发表在ACS Nano上，DOI: 10.1021/acsnano.4c03128。

8、Advanced Functional Materials：石墨负极快充的界面决速步探索

锂离子电池作为一种清洁高效的二次储能技术，正逐步改变便携式电子产品的使用方式，并成为电动汽车的首选动力源。然而，缓慢的充电速度正逐渐成为限制锂离子电池进一步商业化应用的关键瓶颈。当前，锂离子电池实现快速充电的难点主要集中在石墨负极的锂化动力学上。局域高浓电解液被认为是替代传统碳酸酯体系、用于快充锂离子电池的潜力电解液体系之一。本工作首次系统性地从Li⁺迁移路径出发，深入研究了局域高浓电解液体系下石墨负极在快充过程中的锂化机制。通过调控电解液浓度梯度，揭示了Li⁺在充电过程中经历的多个关键传输步骤，包括在电解质中的扩散、脱溶剂化行为、通过SEI膜的迁移以及在石墨晶体内的扩散速率。研究明确提出了限制石墨快充性能的决速步骤，并指出了提升电解液传输与界面动力学性能的方向。由于该研究在界面动力学调控与快充机制解析方面的创新贡献，为高性能快充锂离子电池电解液的设计提供了理论基础和实践方向。该成果以 “Tuning Rate-Limiting Factors for Graphite Anodes in Fast-Charging Li-Ion Batteries” 为题发表（DOI: 10.1002/adfm.202401515）。

9、Advanced Functional Materials：缓解大功率锂离子电池浓差极化

该文章提出了一种创新的双层结构电极设计。通过采用不同尺寸的LiNi_0.83Mn_0.12Co_0.05O₂材料构建双层电极结构，其中底层由大颗粒（11.3 μm），顶层由小颗粒（4.5 μm）组成，在经过充分浸润后，电极内部电解液浓度分布均匀。在充电过程中，由于锂离子扩散速度不同（V_L<<V_S），充电开始时小颗粒中的锂离子快速扩散到电解液中，而大颗粒中的锂离子扩散速度相对较慢。因此，电极内部形成浓度梯度，小颗粒附近的电解液中锂离子浓度高，大颗粒附近的电解液中锂离子浓度低。不过，小颗粒与电解液充分接触，根据菲克定律，高浓度的锂离子能够快速扩散到电解液中，充电过程中消除了浓差极化。这种创新的双层结构电极设计由于实现了快速的电解液扩散通道和锂离子扩散通道，有效减轻了厚电极中的浓差极化问题。该成果以“Minimize the Electrode Concentration Polarization for High-Power Lithium Batteries”发表在Advanced Functional Materials上，DOI: 10.1002/adfm.202410926。

10、ACSNano：多功能电解液添加剂助力高能量密度锂离子电池

目前市场亟需开发具有更高能量密度的锂离子电池，高镍正极高电压下的不稳定性和硅氧负极循环过程中的巨大体积膨胀阻碍了它们在高能量密度电池中的应用。该工作设计了一种多功能电解液添加剂四氟草酸磷酸锂，其独特的分子结构展现出合适的氧化还原反应热力学。添加剂在高镍正极和硅氧负极界面优先分解，构筑一层富含LiF, Li₃PO₄和含P聚合物的致密界面膜，其具有优秀的化学稳定性和机械稳定性，并成功应用于商业化的21700圆柱电池中，实现了高能量密度锂离子全电池的稳定循环。该研究成果以“Constructing matching cathode-anode interphases with improved chemo-mechanical stability for high energy batteries”为题发表在ACS Nano，DOI: 10.1021/acsnano.3c12823。

11、Nano Energy：TEP基电解液实现单晶三元NMC正极的超高倍率性能

富镍单晶正极由于不存在晶界和均匀的晶格取向，增强其结构完整性和热稳定性，从而减少了晶间微裂纹和气体演化。然而，小尺寸的单晶材料呈现出细长的离子扩散通道，导致锂离子传输动力学缓慢。本文提出利用磷酸三乙酯（TEP）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）优化锂离子溶解环境，通过减少配位数并降低锂离子传输的能量阈值，不仅加速了电极/电解质界面上的Li+传输，还催化了富含 LiF 的 CEI 层的形成。单晶NMC83正极在0.1C和0.5C下分别表现出约209 mAh g^-1和192mAh g^-1的高倍率放电容量。坚固的CEI层减轻副反应并大幅提高循环寿命，容量保持率从46.1%提高到88.2%（1C下循环300次）。据我们所知，这款TEP基电解液已经超越了大多数其他已报道的研究。这项工作强调了溶剂鞘工程对单晶正极界面动力学的变革性影响，为更耐用、更高效的储能解决方案提供了新的见解。该成果以“Ultra-high rate performance of single-crystalline NMC cathodes enabled by a TEP-based electrolyte”发表在Nano Energy上。DOI: 10.1016/j.nanoen.2024.110276.

12、The Journal of Physical Chemistry Letters: 局域不匹配电解液溶剂化结构调控实现4.8V级锂离子电池

构建致密的以无机组分为主的正极-电解液界面（CEI），从而满足高电压下锂电正极的长期稳定循环，始终是一项重大挑战。团队提出一种创新策略，通过调控锂离子溶剂化结构，成功构建高电压下稳定的富无机CEI。针对传统弱配位溶剂（如醚类）与弱配位阴离子（FSI⁻/TFSI⁻）在高电压（>4.6 V）下易分解、腐蚀铝集流体的问题，该团队向弱配位溶剂1,1,1-三氟-N,N-二甲基甲磺酰胺（TFDMSA）的1m LiFSI电解液中引入0.1m LiPF₆，利用强配位阴离子PF₆⁻与溶剂的局域不匹配性，形成离子聚集体（AGGs）。这种结构促使阴离子（FSI⁻/PF₆⁻）在界面优先分解，形成富含LiF等无机组分的致密CEI，有效抑制富锂锰基正极（LLMO）的结构相变和电解液分解，使LLMO在4.8 V高压下循环稳定性显著提升。该研究为高电压锂电电解液设计提供了新思路，成果以“Inorganic-dominated Interphase Enabled by Tuning Solvation Configuration for 4.8 V Lithium-ion Batteries”为题发表在The Journal of Physical Chemistry Letters上，DOI: 10.1021/acs.jpclett.4c03094。