南京邮电大学/上海师范大学/淮北师范大学Chemical Science: 多相催化中金属单原子与团簇之间的动态结构演变

2025年3月20日，Chemical Science在线发表了题目为《Structural evolution of metal single-atoms and clusters in catalysis: Which are the active sites under operative conditions?》的综述论文，第一作者为南京邮电大学王始彦副教授，通讯作者为南京邮电大学赵强教授、王龙禄副教授、上海师范大学毛建军副教授和淮北师范大学马东伟教授。

金属单原子和团簇的结构演化已被视为工况催化反应研究的新前沿，其在催化行为的关键方面发挥着至关重要的作用，包括活性、选择性、稳定性和原子效率以及多相催化的精确可调性。准确识别实际反应过程中金属单原子和团簇的结构演变对于解决活性位点、金属-载体相互作用、失活机理等基本问题至关重要，进而为高性能单原子及团簇催化剂的设计与制备提供指导。然而，目前仍缺乏对催化反应过程中金属物种动态结构演变的评估方法，这严重制约了其工业化应用进程。

在此综述中，作者探讨了金属单原子（SAs）与团簇的动态结构演化如何高度依赖于反应条件——包括外加电位、反应物、配位结构、热处理及金属颗粒尺寸等关键参数，这些因素共同调控其结构转变过程。深入理解孤立分散金属原子与团簇的演化机制，不仅能揭示真实活性位点的本质，还可阐明催化剂在整个催化循环中活化与失活的动态过程。金属单原子与团簇的动态结构演变对活性物种鉴定提出了重大挑战。非原位表征可能无法捕获真实活性位点，因为金属单原子可能聚集成团簇，而反应诱导的团簇在反应结束时也可能解离为孤立原子。因此，在实际工作条件下进行原位表征对于避免得出不准确或误导性结论至关重要。

研究者们在催化剂活性位点识别方面付出了巨大努力，但对于金属团簇与单原子位点在催化活性中的贡献仍存在争议。近期，一种有效策略是将不同结构的金属位点整合到催化剂载体上，通过"分工协作"机制协同促进整体反应进程：具有最高本征活性的位点作为主反应中心，而另一种金属物种则作为掺杂剂调控活性位点的电子结构。由金属团簇与单原子组成的复合催化剂所产生的协同效应，能够精细调控活性位点的电子结构，从而提升其本征活性。通过整合针对不同催化反应优化的双活性位点，可利用双功能催化作用提高多步催化反应的效率。这凸显了金属团簇与单原子协同催化对优化催化效率的重要价值。然而，目前尚无研究揭示这种协同效应的动态结构演变规律。对于不同尺寸金属催化剂在不同反应条件下的行为，仍缺乏能够系统解释或预测其规律的理论体系，这将成为未来研究的重点方向。

然而，工况条件下催化反应的实时模拟存在固有局限性：（1）反应基元步骤可能发生在催化剂不同位点，准确识别电催化剂活性位点在催化反应过程中的结构及其动态演变，是探究催化剂活性来源和理解催化反应机制的必要前提。但实时监测催化剂复杂结构的演化过程仍面临重大挑战；（2）结构动态变化会影响催化反应动力学，导致不同反应路径与产物的生成。因此，发展一种整合结构动力学与反应动力学的理论方法对模拟催化反应至关重要；（3）建立从反应开始到催化剂失活全过程可靠的结构-活性关系具有显著难度。理论上，这种关系需通过比较相同反应条件下两种不同且明确定义的结构来确定，但由于催化剂结构的动态演变及其随反应条件变化的复杂性，该任务变得异常困难。

总之，本综述系统阐述了金属单原子（SAs）与团簇在各类催化反应中的动态演变过程，揭示了催化活性位点结构的复杂性与多样性。研究强调了工况条件下金属物种动态结构变化的重要意义，并指出现有理论方法在模拟这些变化时面临的挑战。为全面理解反应机制并设计具有优化活性位点结构的高效催化剂，必须聚焦活性中心的动态演化过程。这需要通过发展新型理论框架与先进原位表征技术，将催化剂结构动力学与反应动力学进行有机整合。

图1 (a) 金属SAs和团簇之间结构演化的示意图；(b) 不同催化反应操作条件下金属SAs和团簇的结构演化策略

图2 (a) ORR和NO₃RR过程中Cu-N-C SACs的电势诱导结构演化的示意图；(b) Cu SAs聚集成团簇是由施加的电势从0.00 V切换到−1.00 V vs.RHE驱动的，同时伴随着NH₃的产生；(c) 在CO₂RR条件下，提出了一种涉及CO和H协同吸附驱动的Cu-(CO)_x部分演化的新路径，用于Cu-N-C催化剂中的动态Cu烧结；(d) 通过恒电势CI-NEB计算确定了−1.0 V_SHE下Cu的浸出势垒；(e) 在U=−1.0 V_SHE的10 ps恒定电势AIMD模拟，监测了CuN₄、CuN₄H₂和CuN₄H₃中Cu-N的键长；(f) CuN₄H₃和Cu(CO)₂N₄H₃的优化结构；(g) 在U=−0.5、−1.0和−1.5 V_SHE条件下，Cu(CO)₂N₄H₃上的恒定电势Cu浸出势垒；(h) 在浸出Cu-(CO)₂部分后，在AIMD模拟的另外10 ps中观察到Cu(CO)₂N₄H₃中的Cu-Cu键长；(i) Cu-SAs和Cu₄团簇之间动态可逆转变的机制是由电势诱导结构演化驱动的；(j) CO₂RR过程中Cu₃P/Cu-N/C催化剂向Cu_x/Cu-N/C的电化学重构路径示意图

图3 (a) 在CO₂RR过程中，Cu SAs在g-C₃N₄衬底上电化学重建为团簇的示意图；(b) Cu单位点的演化速率取决于施加的电势；(c) 原始Cu SAs迁移到其相邻等效位置Cu₁/g-C₃N₄的自由能图；(d) Cu₁/g-C₃N₄ SACs上Cu团簇聚集过程示意图；(e) Cu₃/g-C₃N₄上*CO → *CHO和*CO → *OCCO的动力学势垒；(f) Cu物种对CO₂电还原为C₂₊产物的活性来源

图4 (a) 在CO₂RR过程中，通过操作/原位方法将单分散Cu NPs结构转化为活性金属Cu纳米颗粒；(b) 在实际反应条件下，TM表面团簇形成的催化剂结构演变示意图；(c) 动力学蒙特卡洛模拟的快照；(d) 各种Cu物种的CO₂氢化反应的示意图；(e) 在CO₂氢化反应过程中，ZrO₂内不同Cu负载下铜物种的迁移；(f) 通过XAS、DRIFTS监测和STEM图像监测CO氧化过程中Pt SAs在γ-Al₂O₃上形成团簇的动力学结构演化；(g-h) Pt-Pt CN的XANES演变白线强度和EXAFS分析

图5 (a) 使用激光烧蚀策略在CeO₂上实现Pt NPs到SAs的受控转化，以提高CO氧化效率；(b) 根据活性中心的结构计算了Pt在不同氧化学势下的化学势；(c) Au SAs处CO氧化的预期反应机理示意图；(d) CeO₂支持的Au₅₀团簇到SAs的MD模拟动态结构演化快照；(e) Au原子相对于Au纳米颗粒质心的分布函数P(r_cm)；(f) 平衡后孤立Au原子的Mulliken电荷与模拟时间的关系图；(g) Gd掺杂CeO₂表面Cu SAs形成过程中催化剂结构演变的示意图；(h) 计算了CO氧化条件下Cu₁₀/Gd_0.25Ce_0.75O₂上多次CO吸附的吉布斯自由能变化；(i) Cu₁₀/Gd_0.219Ce_0.781O₂上最稳定的CO饱和吸附构型的俯视图和侧视图

图6 (a) 通过高分辨率HAADF-STEM图像描绘从Pd NPs到SAs的结构转变示意图；(b-c) 在1000 °C下平均直径和颗粒数量与温度和热解时间的关系；(d) 动力学势垒，以及从Pd₁₀团簇到Pd-N₄缺陷的Pd原子相应初始和最终构型；(e) 金属NPs向SAs结构转变的能量势垒；(f) 相邻的N掺杂剂促进将NPs转化为SAs的热驱动雾化过程；(g) 实现雾化和高负载之间的平衡示意图，同时避免温度驱动雾化过程中不必要的烧结；(h) 所提出的高N掺杂辅助原子化策略能够将M_xS_y团簇转化为高度分散的单金属原子；(i) 23种不同的超高密度M-N-C SACs实现超高金属负载；(j) 动力学势垒，以及从块状NiS中动态解离Ni原子的相应初始和最终构型

图7 (a) 一种新颖、简单的电化学敲除方法示意图，用于诱导Zn锌团簇向SAs的结构演化；(b-c) Zn SAs/团簇-碳和Zn SA-碳的Zn K边XANES光谱和FT-EXAFS光谱；(d) 计算出Li⁺在所有可能吸附位点上的吸附能；(e) 合金化/脱合金过程中金属Zn团簇转化为单SAs的路径

图8 (a-c) 示意图描绘了以团簇和SAs的形式在衬底上预沉积的Pt、在电化学电势窗口内选择性浸出后留在衬底上的SAs，以及三种典型条件下化学电势与粒径的典型趋势；(d-e) NC和Fe₂O₃中Pt_n (n=20-1)载体的阈值浸出电势U_n

【论文链接】Wang, S., Liu, C., Hao, W. et al. Structural evolution of metal single-atoms and clusters in catalysis: Which are the active sites under operative conditions? Chem. Sci., 2025. https://doi.org/10.1039/D5SC01221J