该团队研究“水”，既Science之后又发Nature chemistry

该团队研究“水”，既Science之后又发Nature chemistry

一、【科学背景】

非绝热动力学在许多化学反应中至关重要，特别是在光化学和光生物学反应中。非绝热动力学存在于产生激发离子态的电离过程中，并且它是离子与电子复合和酸碱化学的内在因素。在相互中和反应（MN）中，孤立的阳离子与阴离子碰撞，从而产生中性产物，低能MN反应能够获得高中性产物，例如自由基。因此，非绝热MN动力学对于理解和模拟许多含离子的化学反应非常重要。水合氢离子和氢氧化物之间的MN反应是最基本的化学反应之一。尽管在液态水中，通常人们认为两者之间的反应是质子转移进行的，但近期电子转移相互中和机制被认为是产生异常OH自由基浓度的可能解释。幸运的是，对分离的水合氢离子和氢氧化物MN的中性片段进行成像表明，主要的MN机制被确定为电子转移，导致中性羟基自由基和不稳定的中性[H₃O]络合物迅速断裂。水合氢离子和氢氧根离子的相互中和是一个基本的化学反应。然而，关于其内在非绝热机制的直接实验证据非常有限。值得注意的是，同时捕获、合并阳离子和阴离子束的新兴技术使得解决分子或离子的相互中和反应成为可能。

二、【创新成果】

基于上述挑战，近期希伯来大学Daniel Strasser教授团队指出：早期实验表明，未衰变系统的H原子通道与H₂分子通道的比例为3:1，这在定性上与基于[H₃O]基态势预测的产物通道分别为~0.1和~0.8 eV的势垒一致。由于质子转移机制，观察到较小的2H₂O产物通道，其概率大大降低，约为检测到MN事件的2%，这与孤立系统中质子转移在更短的距离（R）处发生的初步概念一致。然而，研究人员检测到的2H₂O产物中发现的高内部激发增加了这样一种可能性，即在质子转移后，其中一个水分子的不对称激发也可能导致碎片化，并导致主要的H₂O+OH+H通道。在对这种MN反应的早期理论研究中，确实预测到了水分子的这种不对称激发。于是，在这项研究中，研究人员利用了已知抑制质子转移的动力学同位素效应，并记录了完全氘化系统的中性MN产物，从测量的三体碎裂模式中提取了对电子转移机制中非绝热途径的详细见解。

图1 通过电子转移机制参与H₃O++OH^- 相互中和反应的示意图；© Springer Nature Limited 2024

图1显示了作为水合氢离子和氢氧化物分离函数的相关非绝热势能曲线。实心黑色曲线显示了带相反电荷的H3O⁺和OH^-离子之间具有吸引力的库仑势。与离子对曲线相比，中性对（灰色虚线曲线）的电势预计在相关的尺度上是持平的。根据[H₃O]络合物的氢氧根电子亲和力（EA）、电离势（IP）和电子激发能，图1中中性产物的电势低于离子曲线。在这里考虑的低能碰撞中，更高的电子激发态，包括羟基自由基的第一激发态，在能量上是不可接近的。因此，离子和中性曲线交叉处的电子转移预计会发生在距离激发态[H₃O^*]较远的距离处，或者发生在距离[H₃O]基态较近的距离，库仑引力会产生相应不同的动能。在这两种情况下，[H₃O]络合物都是不稳定的，预计会迅速解离，总共产生三种中性产物，即2OH+H₂或H₂O+OH+H，渐近能量如图1所示。

图2 实验装置示意图；© Springer Nature Limited 2024

随后，图2显示了实验方法，其中存储的D₃O⁺和OD^-束以较低的相对速度合并，以促进低能（<100 meV）碰撞中的MN反应。插图说明了一种可能的顺序机制，其中电子转移之后是不稳定中性[D₃O]系统的解离。两个千电子伏束在实验室框架中的高速工作确保了中性产物被投射到探测器上，中性产物根据其相关速度继续分离，它们离开离子储存环的静电场，并被时间和位置敏感探测器同时检测到。探测器允许测量产物速度，用于确保重合碎片来自单个MN事件，根据动量相关性分配质量，并计算三体破裂事件中的总动能释放（KER），从而提供图1所示最终产品状态分布的信息。

图3 三体产物分配和总KER分析；© Springer Nature Limited 2024

接下来，研究人员采用主成分分析（PCA），以根据测量的动量守恒和总KER以及轻碎片和重碎片之间的能量分配来区分三体通道。图3a所示的测量事件分布显示了两个不同的特征，它们是PCA的主要成分PC1和PC2的函数。图3a中黑色虚线左侧的特征已被指定为2OD+D₂事件及其结果，由此产生的总KER分布如图3b所示。同样，研究人员将图3a中黑色虚线右侧的特征分配给D₂O+OD+D通道，该通道呈现出图3c所示的KER分布。图3b、c中的垂直虚线表示每个通道可用的最大动能。因此，研究人员得出结论，与未衰变系统类似，这些通道中的多余能量主要以KER的形式释放，表明中性产物的内部激发较低。有趣的是，研究人员发现D原子和D₂分子通道之间的分支比为~2:1，而未衰变系统测量的类似H与H₂通道的分支比约为3:1，这种差异与抑制H₂O+OH+H通道的质子转移结果是一致的。然而，不能排除动力同位素效应也可能通过电子转移对MN机制产生影响。

图4 两个产物通道中三体动量相关性的达里兹图； © Springer Nature Limited 2024

最后，研究人员发现，图4a、c中测量和模拟的Dalitz（达里兹）图之间的一致性表明，D₂O+OD + D产物通道起源于中性[D₃O]+OD络合物的离子曲线和电子基态的交叉顺序机制。研究人员计算表明，初始解离事件中的KER峰值在~1.9 eV，乘以总质量，除以D₃O质量（40/22），通过将中和获得的~3.5 eV能量与~（14.4 eVÅ）/R的库仑势进行比较，研究人员得出了MN过程中电子向D₂O+OD+D沟道转移的距离R约等于4Å。这种非绝热路径在图1中由红色箭头示意性地表示。图4 d-f为2OD + D₂产物通道的实测和模拟Dalitz图。在这里，两个重碎片在实验上是无法区分的，导致在中央水平线上的镜像对称。然而，在模拟分布中（图4e），研究人员区分了第一个OD来自氢氧根阴离子和第二个OD来自水合氢离子。与D₂O + OD + D通道相比，第一OD通道携带的能量分数要低得多。通过将库仑势与这些初始能量释放的估计值（~1.45和1.55 eV）进行比较，研究人员可以得出MN期间电子向2OD+D₂沟道转移的距离范围为9-10Å。因此，该通道的测量碎片模式与图1中蓝色箭头所示的非绝热轨迹一致，其中电子转移发生在第一激发[D₃O^*]+OD势与离子曲线的交叉处。

该研究通过对分离的D₃O⁺和OD^-反应的重合中性产物进行三维成像，突破性提供了内在MN非绝热机制的直接实验证据，以“Unravelling non-adiabatic pathways in the mutual neutralization of hydronium and hydroxide”为题发表在国际著名期刊Nature chemistry上，引起了相关领域研究人员热议。

三、【科学启迪】

综上所述，水合氢离子和氢氧根离子的相互中和是一个基本的化学反应。通常化学教科书上将溶剂水中相互中和的产物描述为两个水分子，然而，这种反应被认为是水微滴表面自发形成OH自由基的可能机制。因此，在该项研究中，研究人员通过对分离的D₃O⁺和OD⁻反应的中性产物的三维成像，可以揭示OD自由基形成的非绝热途径。对三体动量关联的分析表明，D₂O+OD+D通道是由电子在~4Å的短距离内转移形成的，同时形成中间不稳定的中性D₃O基态，而2OD+D₂产物是在电子通过中性D₃O的激发态在~10Å的距离转移后获得的。同时，研究人员指出，未来研究中，需要进一步的理论建模来考虑质子转移和分子碎裂动力学的动态同位素效应，并将该研究观察到的孤立离子反应与溶剂水中有趣的同位素效应联系起来。

文献链接：Unravelling non-adiabatic pathways in the mutual neutralization of hydronium and hydroxide，2025，https://doi.org/10.1038/s41557-025-01771-6）

本文由LWB供稿。