https://doi.org/10.1016/j.est.2025.116140

第一作者：吴锦坤

通信作者：李泽胜

作者单位：广东石油化工学院

近年来，随着超级电容器（SCs）的研究，人们对轻型和柔性超级电容器（FSCs）越来越感兴趣。许多纳米材料被广泛应用于FSCs的电极材料中，但仅依靠二维（2D）纳米片很难满足FSCs的能量密度和功率密度要求。三维（3D）打印技术作为一种尖端的制造方法，以其独特的简单性和灵活性脱颖而出，与传统的制造工艺完全不同。这项创新技术通过预先设计的结构实现了大规模生产。此外，通过3D打印技术制造的电容器电极显示出独特的3D网络结构，显著提高了其电化学性能和机械稳定性。与此同时，许多研究人员也在努力改造不同的纳米材料，探索利用3D打印技术生产出具有优异电化学和机械性能的电容器。3D打印FSCs优异的电化学性能和优异的力学性能源于不同纳米材料的有效结合，在制备过程中，纳米材料通常在提高电导率、电容或支撑骨架方面起着关键作用。本文对各种纳米材料的特点、制备方法和改性技术进行了深入的探讨。阐述了3D打印纳米材料及其复合材料在柔性超级电容器（FSC）中的应用。此外，本文还对电极材料、电极结构和油墨配方的发展进行了全面的分析和展望，为该领域的发展提供了前景。

图 1 超级电容器机理示意图（左）和柔性电极示意图（右）

目前大多数的综述论文都集中在使用传统材料制备电容器或使用3D打印技术制造普通电容器上。使用3D打印技术制造由纳米材料组成的柔性超级电容器的探索有限。

因此，本文综述了纤维素纳米纤维（CNFs）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯和MXene四种常见纳米材料的特点和制备方法。本文研究了利用3D打印技术制造柔性超级电容器的最新进展，强调了纳米材料（纯纳米材料和由不同尺寸材料衍生的纳米复合材料）和器件结构（数字交错结构、柱状结构和光纤）对电化学和力学性能的影响（见图2）。通过综合这些发现，我们提出了结论、挑战和未来展望，为后续研究提供了有价值的见解。

图 2本综述的概要说明。

纳米材料特征及分析：

碳纳米管（CNTs）：由单层或多层石墨烯片构成，具有六边形网络结构，sp² 键比由单层或多层石墨烯片构成，具有六边形网络结构，sp² 键比金刚石中的 sp³ 键更强。具有轻量、小体积、高强度、良好导电性、延展性和柔韧性，存在单壁和多壁碳纳米管两种类型。金刚石中的 sp³ 键更强。具有轻量、小体积、高强度、良好导电性、延展性和柔韧性，存在单壁和多壁碳纳米管两种类型。可作为柔性超级电容器的活性填料或支撑材料，具有高导电性和强度。单壁碳纳米管具有更好的稳定性。

纤维素纳米纤维（CNFs）：

来源丰富、可持续、成本低，具有高表面积（因表面含羟基基团可进行表面改性），兼具高机械强度和良好降解性，用作柔性超级电容器制备的支撑骨架材料。可分为纤维素纳米纤维（CNF）、纤维素纳米晶体（CNC）和细菌纤维素（BC）三种类型，广泛应用于环保型、可持续发展的柔性电容器。尽管本身为绝缘体，但其纳米结构赋予了优异性能。

石墨烯：

由单层碳原子构成，具有六边形晶格结构，拥有优异的比表面积和高导电性，单原子厚度赋予其出色的机械、电学、热学和光学性能。作为柔性电极材料的活性填料和支撑材料，石墨烯在电子、机械等领域广泛应用，以其卓越的电化学和机械性能著称。

MXene：

二维过渡金属碳氮化物 / 氮化物，表面富含官能团，具备更高的导电性和比表面积，易分散于溶剂中且功能化能力强。由于其离子交换能力和亲水性，可用于柔性电容器，通过掺杂和赝电容材料拓展应用范围。易于在水等溶剂中分散，适用于多种柔性电容器场景。

图 3纳米材料结构及表征图像：(a)单壁碳纳米管的表面和内部视图，(b)多壁碳纳米管，(c)植物或树木中含有的纤维素具有从米级到纳米级的分层结构，(d)碳纳米纤维结构示意图，(e)原始石墨烯（PG），氧化石墨烯（GO）和完全还原氧化石墨烯（trGO）结构的示意图比较，(f) Ti3AlC2制备各个阶段的结构示意图。（g, h） MXenes层状结构的原子模型。

合成方法：

碳纳米管（CNTs）：

1. 电弧放电法
2. 激光烧蚀法
3. 化学气相沉积（CVD）法
4. 火焰合成法
5. 等离子体辅助生长法
6. 纤维素纳米纤维（CNFs）：

1. 露水法
2. 水法
3. 机械法（高压均质、球磨、超声处理）
4. 石墨烯：

1. 自下而上法（如化学气相沉积、激光烧蚀、外延生长）
2. 自上而下法（如化学氧化还原、液相剥离、固相剥离、电化学剥离、电弧放电）
3. MXene：

1. 自上而下法（如氢氟酸溶液化学蚀刻、盐酸与 LiF 混合蚀刻）
2. 自下而上法（如化学气相沉积、生长技术）
3.  

图 4 纳米材料的制备方法：(a)碳纳米管在碳化真丝织物上生长的碳热冲击法，(b)静电纺丝法制备碳纳米管(c)石墨烯合成原理图的自上而下方法和自下而上方法，(d) MXene合成原理图的自上而下方法和(e)自下而上方法。

随着柔性电容器需求的不断增长，传统一维材料（如碳纳米纤维、碳纳米管）和二维材料（如石墨烯、MXene）因缺乏高效电荷传输所需的多孔结构，导致比电容和充放电速率受限，难以满足实际应用需求。尽管传统 3D 纳米片制备技术（如定向模板化学气相沉积和模板组装法）能构建低密度、高孔隙率的 3D 石墨烯结构，但存在成本高、效率低和工艺复杂等缺陷，制约了其工业化应用。为此，研究者转向 3D 打印技术结合纳米材料墨水制备电极，以突破上述瓶颈。

3D 打印技术（即增材制造）通过逐层沉积材料，基于 CAD/CAM 模型实现数字化控制，可快速制造复杂结构。其优势在于：1）构建兼具三维导电支架和多孔网络的电极，通过互锁结构防止材料堆叠，提升导电性和结构稳定性；2）提供高效电子传输通道，结合高孔隙率和大比表面积，显著增强能量存储效率和功率密度；3）具备高度定制化能力，可根据设计需求灵活调整电极结构。本文主要介绍了一下五中 3D 打印技术：直接墨水书写（DIW），粘结剂喷射（BJ），熔融沉积成型（FDM），选择性激光烧结（SLS），激光选择性烧结粉末，立体光刻（SLA）。

图 5 3D打印技术在储能领域的应用：3D打印技术与器件：(a)使用DIW打印的zhmsc-4器件示意图，(b)BIJ打印工艺示意图，(c)无溶剂制造和FDM 3D打印工艺，(d)PLA:Li2TP:CB:PEGDME500（重量百分比40:40:10:10）三维复合电极结构设计（上）和3D打印（下）PLA:Li2TP:CB:PEGDME500（重量百分比40:40:10:10）3D打印石墨/尼龙电极数字图像，(f)与计算机辅助设计软件连接的3D- sls机器的工作机制包括几个步骤，(g)不同几何形状的3D  PyrCMO杂化电极的数字照片，(h)SLA 3D打印程序，生成可热解光聚合物树脂的3D独立网状结构。

柔性电容器的电化学性能、力学性能的提高可通过赝电容掺杂和杂原子掺杂等策略以及3D 打印电极常制成不同结构（如叉指电极，多层骨架电极以及光纤电极）以满足定制需求。

图 6不同碳纳米管复合材料电化学性能曲线图：(a, b)简历(循环伏安法)曲线的3 d印刷CT-SWNT-NiCo2O4电极5和50 mV年代1,(c)肾小球囊性肾病的NiCo2O4加载曲线31毫克cm-2。(d)简历曲线3 d印制S-CNT / GNS msc测量从10 mV−1到100 mV年代−1,(e)肾小球囊性肾病S-CNT / GNS msc在电流密度曲线马1到100厘米−2 (f)简历曲线S-CNT / GNS msc在不同弯曲度,(g)简历LCNT-10M曲线的扫描速度10 mV s−1,(h)肾小球囊性肾病LCNT-10M曲线电流密度为0.5 a / g,(i) LCNT-10M在10 A/g电流密度下的循环稳定性

图 7

图 8石墨烯电极的制备、电化学性能及照片：(a)可3D打印的MLG-ink的合成方案，(b)折叠的3D打印实用超级电容器图像，(c)原始MLG-ink在不同折叠角度下的3D打印交叉指电极CV曲线，(d) 3D打印MG电极的制作工艺示意图，(e) PE收集和自充电机理。(f) MnO2沉积的G电极和MG电极的孔隙率和比表面积，(G)制备EG-MIMSCs的示意图，(h)弯曲和折叠的EG-MSC的照片，(i)在80至100°C， 1.6 A cm−3下进行20000次循环的EG-MSC -2-1的循环稳定性。

图 9 基于3D打印技术的数字间电极设计与装置：(a)使用CNFs、MWCNTs和尿素制备凝胶墨水的示意图，以及使用两个3d打印的氮掺杂碳电极，(b)由三个准固态对称超级电容器组成的串联装置可以点亮一个小球形灯泡，(c)冷冻干燥和退火处理前后不同层数的印刷块的数字图像。(d)制备可3D打印的MXene/CNF/MWCNT凝胶油墨和制造FSC器件的3D打印工艺示意图，(e)详细制作工艺图片。

图 10石墨烯电极的制备、电化学性能和形貌表征：(a)可打印同轴FASC器件的制作工艺示意图，(b)充满电的3D打印同轴FASC器件照射1.5 v红色LED的照片，(c) GMHT1.0-8-2的表面SEM图像，（d,e） GMHT1.0-8-2的截面SEM图像，(f)分离器顶部纤维形3D- sc电极的单流3D- diw打印，(g)缠绕在滚筒上的3D-SC纤维。

总结与展望

本文综述了利用3D打印技术制备柔性超级电容器电极的最新研究进展，利用各种纳米材料进行修饰、复合，形成不同的电极结构。由于石墨烯的疏水性、碳纳米管的堆积和聚集性、纤维素纳米纤维的电绝缘性以及Mxene的易堆积和低机械强度等问题，这些材料尽管具有优异的电化学或机械性能，但在实际应用中仍存在不足。因此，通常采用掺杂0D材料来提高复合电极材料的电化学性能，而1D和2D材料则可以提高电化学容量或力学性能。在此基础上，依托3D打印技术独特的制造优势，可以有效克服传统电极材料制备过程中存在的材料堆积、聚集、结构复杂等诸多局限性。通过精确控制电极结构和材料组成，3D打印电极材料表现出优异的电化学性能和机械稳定性，为FSCs的性能提升提供了新的可能性。然而，目前的研究仍面临一些挑战：

(1)从材料的角度来看：单纳米材料的固有缺陷使其无法充分发挥其电化学性能，因此需要进行改性和复合。然而，纳米材料与基体材料之间的界面附着力往往较弱。例如，石墨烯和聚合物基体之间可能存在界面分层，导致电容器在机械应力下失效。这种界面失配会引起应力集中和缺陷形成，从而降低电容器的整体机械强度和电化学稳定性。另外，纳米材料与基体材料之间的界面容易出现缺陷和空隙，这会阻碍电荷传输，增加电容器的界面阻抗，降低电荷传输效率。此外，界面缺陷还会导致电解液渗透，影响电容器的长期稳定性。

(2)从大规模制造成本的角度来看：3D打印技术通常是逐层进行，每层都需要一定的时间。对于复杂的三维结构，大量的层数导致整体打印时间延长，难以满足大批量生产的需求。此外，现有的3D打印设备在打印速度和精度方面存在一定的局限性。例如，一些高精度3D打印机虽然可以实现精细结构打印，但打印速度慢，不适合批量生产。3d打印柔性超级电容器复杂的内部结构已经限制了其在当前技术条件下的打印速度，大规模的重复制造也可能导致同一批次内的性能变化。传统的检测方法难以有效检测这些精细结构。

为了更好地利用纳米材料的电化学性能，本文提出了以下几个方面建议：(1)开发改进的3D打印技术，可以在减少每层材料厚度的同时制造更精确的结构，从而最大限度地减少纳米材料堆叠造成的电化学性能减弱，并通过研究更现实的模型来更好地理解多孔结构中的离子传输动力学和电荷存储机制；(2)利用其他能与CNFs良好结合的纳米材料，制备其他类型的柔性超级电容器，如促进纸基电容器的发展，使其更适应恶劣环境，保持环境友好性，并提高其电化学和机械性能。(3)通过优化3D打印技术或制备更简单的电极结构来平衡性能和制造速度，从而降低规模化生产成本，提高3D打印技术的制备速度。

Research progress on 3D printed flexible supercapacitors based on nanomaterial inks

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352152X25008539?dgcid=author （免费下载PDF）