JACS: 压电纳米材料，助力无铜点击反应催化

【科学背景】

电场作为可触发或加速化学反应的“智能试剂”，正日益受到人们的关注与重视。理论与实验研究均已证实了外部电场在诱导和调控化学反应方面的独特作用，例如静电催化。然而，静电催化在某些场景的规模化应用受到有线电极的限制。压电材料因具备将机械能转化为电能的特性而闻名，该过程依靠超声波等无线刺激源实现。目前，利用压电材料产生电场来驱动静电催化的策略尚未被探索。

【创新成果】

近日，暨南大学唐侨副研究员与苏黎世联邦理工学院Carlos Franco高级研究员、Salvador Pané教授和巴塞罗那大学Josep Puigmartí-Luis教授等合作，开发了一种无需电极的压电-静电催化点击反应策略，即利用超声作用下的压电BaTiO₃（BTO）纳米颗粒，来催化非水环境中的叠氮化物-炔烃Huisgen环加成反应。密度泛函理论计算和有关实验共同证实了其催化效果来自于BTO响应超声（压电效应）而在表面产生的原位电场。该工作以封面文章形式发表在《Journal of the American Chemical Society》上。上述研究成果为静电催化的可扩展性作出了积极贡献，并强调了压电材料在化学合成和催化领域中的应用潜力。

【图文解析】

图1 压电BTO NPs和UPA修饰的BTO-UPA NPs的表征

作者选用常用的BTO NPs作为压电-静电催化的模型压电材料，并对其进行表征。末端具有炔烃基团的膦酸分子(UPA)被锚定在BTO NPs表面，用于提供反应必需的炔烃基团。

图2 压电-静电催化介导的叠氮化物-炔烃Huisgen环加成反应性能研究

使用BTO-UPA NPs与末端具有叠氮基团的二茂铁分子(azide-Fc)，在超声下进行压电-静电催化介导的叠氮化物-炔烃Huisgen环加成反应。电化学数据中，超声组可见来自Fc的显著氧化还原可逆特征峰，而非超声组未见Fc的氧化还原信号，从而证实超声协助的压电-静电成功催化了叠氮化物-炔烃Huisgen环加成反应。

图3 非压电SiO₂ NPs在叠氮化物-炔烃Huisgen环加成反应中的催化性能

为进一步排除超声本身的空化作用或机械力对于上述点击反应的影响，选用具备相似尺寸和形貌的SiO₂进行UPA修饰，并与azide-Fc共混后在超声下进行反应。电化学数据中，超声组未见Fc的氧化还原信号，从而可排除超声自身对于上述点击反应的影响。

图4 压电-电场的催化理论分析

理论计算表明，在合理的应变范围内，距离BTO NP表面10 nm处的有效电场依然可达到10⁸ V/m附近。而BTO NP表面的UPA层仅为1-2 nm厚度，远小于10 nm。此外，压电-电场强度被证明与距离有关。因此，将反应基团接枝到BTO NP表面，为通过压电-静电催化叠氮化物-炔烃Huisgen环加成反应提供了合适的条件。

四、论文相关信息：

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c15681