北理工陈南团队Adv. Mater.：通过铝离子硬酸配位增强氟代石墨炔湿气电池的性能

一、 【导读】

近年来，水伏效应因其能通过材料与水的相互作用产生电能，而受到了广泛关注。湿气发电（MEG）领域的研究迅猛发展，且性能持续提升。作为湿气发电的核心材料，二维碳材料以及天然/合成高分子材料，凭借其优异的导电性、高比表面积、丰富的电离活性位点，以及有效的湿气生成载流子（MGCs）扩散路径，成为提升能量密度的理想选择。然而，这些材料的原子排列密集或大分子链无序等结构问题，限制了湿气生成载流子垂直扩散的效率，从而影响湿气发电的性能。为解决这一难题，研究人员已开展大量工作，尝试通过缩小二维片材的晶体尺寸或构建三维结构来改善性能，但这些手段可能会破坏材料的分子结构或稳定性。

在此背景下，金属阳离子（如Na⁺、K⁺及Al³⁺）的引入被视为有效途径，能够显著提升离子导电性并释放更多湿气生成载流子，从而增强湿气发电效率。然而，碳基二维材料面临着配位活性位点不足的挑战，这一问题在MEG长期应用中的稳定性上具有较大的缺点。石墨炔（GDY）因其丰富的碳键、大共轭体系、宽层间距、丰富的孔洞结构及卓越的化学稳定性，一直是备受青睐的材料。氟代石墨炔作为其新型衍生物，不仅保持了石墨二炔的核心结构，还引入了氟原子，这一改性极大地拓展了分子通道，并增强了湿气生成载流子的传输性能。氟原子作为强极性“硬碱”，能够与铝离子等硬酸形成稳定配位，从而提高离子导电性和迁移能力，使FGDY成为湿气发电领域中的极具潜力的材料。

二、【成果掠影】

鉴于此，北京理工大学陈南课题组等人开发了一种新型湿气电池——基于铝离子-氟配位的氟代石墨炔铝离子湿气电池（FGDY AlMC）。这一新型湿气电池实现了卓越的性能：超高的质量比功率密度（371.36 μWg⁻¹）、稳定的电压输出（0.65 V，持续15小时），并能够在多种湿度环境下稳定工作。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，与其他二维碳材料相比，FGDY的大孔分子结构显著降低了铝离子的扩散能垒。同时，氟原子作为“硬碱”与铝离子“硬酸”的有效配位，进一步提高了材料的离子导电性和迁移性，进而促进了更多可移动阳离子的生成。这些优势使得FGDY AlMC的电性能得到了显著提升。该研究成果证明，铝离子配位的FGDY材料为高性能湿气发电材料提供了一个极具潜力的方向。该文章以Enhancing the Performance of Fluorinated Graphdiyne Moisture Cells via Hard Acid-Base Coordination of Aluminum Ions为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上，研究生魏晓燕为第一作者。

三、【核心创新点】

⭐ FGDY的大孔分子结构有效降低了铝离子的扩散能垒。

⭐ 铝离子与氟原子形成的硬酸硬碱配位显著提升了离子导电性。

⭐ 铝-钼电极对的氧化还原反应增强了装置的电性能。

四、【数据概览】

图1. FGDY薄膜的制备与表征。 a–c) FGDY薄膜的合成路线。b) FGDY薄膜的低倍率扫描电子显微镜（SEM）图像。c) FGDY薄膜的高倍率SEM图像。d) 透射电子显微镜（TEM）图像，包括高分辨率TEM和选区电子衍射图，展示了晶格间距。e) FGDY薄膜中C和F的相应元素分布图。f) FGDY的拉曼光谱。g) FGDY的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。h) FGDY的X射线衍射（XRD）图谱。i, j) C 1s和F 1s的X射线光电子能谱（XPS）谱图。

本研究通过水热合成法，原位将FGDY薄膜生长在商用Whatman GFD基底上。随着FGDY层的逐渐形成，基底的颜色由白色转为棕黄色。SEM分析表明，FGDY薄膜呈现出具有高连通性的开孔结构，进一步的高倍率SEM图像揭示了其细致的表面形貌。TEM分析表明，FGDY具有优异的结晶性，晶格间距为0.371 nm。元素分布图证明了碳（C）和氟（F）在FGDY薄膜中的均匀分布，拉曼光谱和FTIR进一步验证了FGDY的结构特征，并且XRD图谱在23.7°处出现的单一衍射峰则进一步证明了FGDY的层状结构，促进了离子的扩散。

图2. FGDY AlMC的结构与性能。a) 完整的FGDY AlMC的照片。b, c) FGDY AlMC由多孔铝电极、FGDY薄膜和钼电极组成。d) FGDY薄膜的水接触角测量。e) FGDY AlMC在25°C和90%相对湿度（RH）条件下的输出电压和电流密度曲线。f) 不同金属电极（与铝电极相比）的FGDY MCs电性能对比。g) 相对湿度（RH）对FGDY AlMC性能的影响（25°C）。h) 温度对FGDY AlMC性能的影响（90% RH）。i) FGDY AlMC在外部电路负载电阻条件下的输出电压、电流密度和功率密度曲线。j) FGDY AlMC的长期性能曲线。

将FGDY薄膜组装成FGDY AlMC湿气电池，并通过多孔铝电极和钼电极进行连接。水接触角测试表明，FGDY具有极强的亲水性，极大促进了水分子的吸附，从而提高了湿气发电效率。电池的输出电压为0.65 V，电流密度可达65 μAcm⁻²，并在90%相对湿度下稳定运行。通过长期稳定性测试，FGDY AlMC在超过15小时内维持了稳定的电性能，电压波动极小。

图3. FGDY AlMC的工作机制。a) FGDY AlMC工作机制的示意图。b, c) FGDY AlMC铝电极侧工作机制的示意图，以及相应的d) 化学反应。e) FGDY AlMC运行后铝电极表面的XPS谱图。f) FGDY在FGDY AlMC内工作机制的示意图。g) FGDY在FGDY AlMC中运行后的XPS谱图。h) FGDY在FGDY AlMC中不同运行时间后的铝含量。i) FGDY AlMC钼电极侧工作机制的示意图。j) 运行后钼电极表面的SEM图像，包括相应的元素分布图（Mo, Al）。k) FGDY AlMC钼电极侧发生的化学反应。

图4. FGDY中的铝离子。a) FGDY AlMC和FGDY MoMC的循环伏安曲线（CVs）。b) 将含有铝离子的水溶液（与FGDY AlMC中的pH值相同）滴入FGDY MoMC，以研究湿气发电（ME）效应对电性能的影响。c) 引入不同浓度铝离子后FGDY MoMC的输出电压。d) 含有8.08 wt%铝离子的FGDY MoMC在不同RH下的输出电压。e) DFT计算铝离子在FGDY中沿不同路径扩散的能垒：e) 水平路径，f) 垂直路径。g) FGDY中铝离子与氟原子配位的示意图（以Al³⁺为例）。h) 不同氧化态的铝离子与FGDY中氟原子配位后能垒的变化。

FGDY AlMC的工作机制揭示了铝电极在潮湿环境中通过水分渗透而氧化，生成铝离子，这些铝离子随后迁移至钼电极。氟原子作为硬碱，与铝离子进行配位，显著增强了FGDY的导电性，并加速了铝离子的迁移。此外，DFT计算表明，铝离子在FGDY中的垂直扩散能垒显著低于传统材料中的扩散能垒，氟原子的配位进一步优化了整体的电性能。

图5. FGDY AlMC在实际应用中的可扩展性与集成性。a) 不同弯曲角度下FGDY AlMC的电压输出稳定性。b) 多次弯曲循环后的电性能。c) 串联和并联连接FGDY AlMC提升性能。d,e) 使用四个串联的FGDY AlMC点亮LED灯并为不同容量的电容器充电。f, g) 将FGDY AlMC阵列（例如5×4单元）集成到柔性塑料基底上，用于潮湿环境。h–j) 将阵列暴露在潮湿草地上为手机供电。k) 使用湿巾发电为设备充电。l, m) 将FGDY AlMC集成到智能腕带中，通过吹气解锁电子门禁系统。

FGDY AlMC展现了出色的电性能稳定性和可扩展性，在多次弯曲和长时间循环测试后，电池仍保持稳定输出。通过串联多个FGDY AlMC单元，可以进一步提高电压输出，且成功为LED灯和电容器充电，展示了其在实际应用中的广阔前景。该装置的集成性高，能够在潮湿环境中为电子设备供电，甚至可作为可穿戴技术的电源，具有巨大的应用潜力。

五、【成果启示】

本研究成功展示了一种高性能湿气电池——FGDY AlMC，结合了FGDY的分子结构特性与铝-钼电极的优势，在潮湿环境下实现了卓越的电性能。FGDY AlMC不仅展现了极高的质量比功率密度（371.36 μWg⁻¹）、长时间稳定运行（15小时）、高输出电压（0.65 V）和电流密度（65 μAcm⁻²），还具有显著的柔韧性和可扩展性，使其成为未来可穿戴电子设备和物联网设备中可持续能量收集的理想选择。

原文详情：

题目：Enhancing the Performance of Fluorinated Graphdiyne Moisture Cells via Hard Acid-Base Coordination of Aluminum Ions

作者：Xiaoyan Wei, Danyang He, Ya’nan Yang, Zhide Geng, Mengfan Shi, Zhiyu Jia,* Jiaqi Wang, Tianchang Zhao, Nan Chen*

期刊官方简写: Advanced Materials

DOI: 10.1002/adma.202419706 

https://doi.org/10.1002/adma.202419706

本文由文章团队供稿