Energy & Environmental Science: N-C 掺杂增强层状Bi0.4Sb1.6Te3材料热电性能

导读

能源短缺和全球变暖问题日益严重，推动着能源体系向可持续发展方向转型。在此背景下，研究人员正积极探索环保型能源转换技术，以提高能源利用效率并减少碳排放。热电材料因其能够直接将废热转化成电能，成为清洁能源领域的研究热点。然而，目前热电材料的转换效率仍然受限，主要原因在于其复杂的原子尺度输运机制尚未被充分揭示。因此，理解和优化热电材料中的原子动力学行为，对设计新一代高性能热电材料至关重要。热电性能的提升通常受到电子和声子输运相互制约的影响，常规的元素掺杂策略虽能改善材料性能，但在层状材料体系中，如Bi_0.4Sb_1.6Te₃，尚未充分揭示层内结构演变对热电性能的决定性作用。如何有效优化层状材料的微观结构，实现载流子和声子输运的解耦，从而大幅度提升热电转换效率仍是目前热电材料研究的重点。在此背景下，深圳大学郑壮豪特聘教授团队通过向Bi_0.4Sb_1.6Te₃引入氮掺杂介孔碳（N-C）复合结构，从而诱发van der Waals（vdW）原子尺度的表面重构现象，进而优化电子输运路径并降低晶格热导率，使得Bi_0.4Sb_1.6Te₃在373K时的热电优值（zT）提升至1.54。本研究为理解vdW层状材料中表面重构提供了原子层面的洞察，对于vdW层状材料性能提升提供了新思路。相关研究成果以“Introducing atomistic dynamics at van der Waals surfaces for enhancing the thermoelectric performance of layered Bi_0.4Sb_1.6Te₃”为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊上。 

图文导读

本研究利用N-C扩散掺杂以增强Bi_0.4Sb_1.6Te₃材料的热电性能。通过该策略，制备的材料在373K时最高的热电优值（zT）为1.54 （图1）。

图1. vdW表面结构畸变及其在提升Bi_0.4Sb_1.6Te₃合金性能的作用。（a）在层状Bi_0.4Sb_1.6Te₃中掺杂氮掺杂介孔碳材料；（b）掺杂体系中结构调控的示意图；（c）和（d）掺杂合金中层间和层内结构不均匀性的结构模型，以及主体层状材料内部的元素取代；（e）高分辨HAADF-STEM图，显示掺杂引起的层内结构调控；（f）-（h）Peierls 畸变的存在及其对电子态的影响，实现载流子与声子输运的解耦；（i）掺杂对电导率和Peierls畸变参数的影响；（j）本研究最大zT与文献对比结果。

通过高分辨透射显微镜（HRTEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对制备材料的微观结构进行了分析。结果表明，N-C复合结构在Bi_0.4Sb_1.6Te₃基体中均匀分布，同时观察到局部的晶格畸变和无序现象（图2）。进一步采用高角环形暗场扫描透射（HAADF-STEM）研究发现，N-C复合结构引起了Bi_0.4Sb_1.6Te₃的层内和层间结构变化，并证实了Peierls畸变的存在。这一现象有助于电子态调控，并促进载流子与声子输运的解耦（图3）.

图2. 原子尺度结构变化。（a）掺杂体系中分布的富碳晶界示意图；（b）TEM图，显示嵌入的晶相边界；（c）STEM图，对应（b）中区域1，展示嵌入的晶相边界；（d）ADF-STEM图，对应（b）中区域2，清晰展示晶体基体和无定形晶界的原子结构；（e）通过IFFT处理（d）中矩形区域3，展示无定形晶界与晶体基体晶粒的微观结构；（f）由（d）计算的应变分布图，揭示基体中的无定形应变相；（g）HAADF-STEM图，展示晶界界面的原子结构，插图为相应的应变分布图。（h）HAADF-STEM图，展示掺杂基体的原子结构，部分区域存在C和N富集的结构畸变；（i）HAADF-STEM图，展示Bi_0.4Sb_1.6Te₃量子层中由于N和C掺杂而引起的纳米尺度vdW结构变化；（j）[100]方向HAADF-STEM图，显示发生结构畸变的N和C掺杂区域；（k）通过IFFT放大（j）中区域1和4，展示微结构细节；（l）iDPC-STEM图，对应（j）中1-4区域。（m）原子和缺陷的低能损图像和高能损图像；（n）EELS光谱；（o）-（p）分别是C 1s和N 1s的XPS光谱；（q）XRD精修数据分析；（r）形成能计算结果。

图3. vdW层的原子尺度表面重构。（a）和（b）展示了Bi_0.4Sb_1.6Te₃体系与N-C掺杂体系的原子排布；（c）理论晶界结构和C插层与N间隙掺杂下的可能模型；（d）c中对应的模型在单个晶胞内的模型；（e）和（f）HAADF-STEM图像；（g）由（f）中标记的区域1和2的HAADF-STEM图像，显示正常QLs和倒置的QLs。（h）和（i）HAADF-STEM图，分别展示层间和层内区域的结构变化；（j）λ_PD值与层间原子距离的掺杂依赖性。（k）N-C掺杂体系中，由C插层驱动的层间-层内畸变相关行为；（l）QLs内部的掺杂依赖性以及键长变化；（m）计算的强度比；（n）形成能计算结果。 

研究了制备的Bi_0.4Sb_1.6Te₃的载流子输运性能，从理论和实验角度对比分析了N-C掺杂后Bi_0.4Sb_1.6Te₃载流子迁移率，形成能，能带结构的变化以及其对电导率和塞贝克系数的调节作用（图4和图5）。根据热导率实验测量结果和理论计算结果，分析掺杂对声子散射的影响。通过Peierls畸变参数的计算，证明N-C掺杂对降低Bi_0.4Sb_1.6Te₃晶格热导率的作用（图6）。同时，本研究制备的高效热电器件在200 K温差条件下实现了6.1%的能量转化效率，显著优于现有的Bi-Sb-Te体系的热电模块。

图4. 输运行为与电子能带结构。（a）载流子浓度变化趋势；（b）形变势能变化趋势；（c）SPB模型计算的电导率与载流子浓度关系。（d）温度相关的迁移率以及基于DFT计算的不同载流子浓度下的电导率/弛豫时间比值；（e）态密度；（f）态密度对比；（g）能带间隙变化与杂质态的形成；（h）价态收敛性为对比；（i）掺杂体系VBM和CBM变化示意图。

图5. 晶面晶界和热电性能的调控。（a）基于能量过滤效应的理论模型。（b）计算的界面塞贝克系数与实验塞贝克系数对比；（c）实验塞贝克系数以及基于DFT计算的理论塞贝克系数；（d）SPB 模型下塞贝克系数对载流子浓度的依赖性；（e）有效质量变化；（f）实验功率因子的温度依赖性以及载流子浓度依赖性。

图6. 结构畸变和热输运行为。（a）总热导率变化趋势；（b）实验测得晶格热导率与理论计算结果对比；（c）各散射机制下模拟的晶格热导率；（d）理论计算的Ks值；（e）平均声速和Gruneisen 参数在掺杂条件下的变化；（f）变温zT结果；（g）zT值文献对比结果；（h）掺杂导致得电荷输运与声子散射调控示意图；（i）热电模块的能量转换效率与文献对比。

小结

本研究通过在Bi_0.4Sb_1.6Te₃体系中引入N-C复合结构，实现了电子输运优化与热输运抑制的协同提升。实验结果表明，该策略有效增强了载流子浓度，保持较高的塞贝克系数，同时显著降低晶格热导率，从而提升材料的zT值，最高为1.54 （373K）。同时，基于本研究制备的高效热电器件在200 K温差条件下实现了6.1%的能量转化效率。本研究不仅为层状热电材料的性能优化提供了新的策略，也为高性能热电器件的开发奠定了理论和实验基础。

作者简介

Adil Mansoor博士，深圳大学博士后，北京工业大学材料科学与工程博士。长期从事热电材料领域和轻质金属合金的开发与优化。目前已在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nature Communications、Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A等国内外高水平期刊发表了14篇论文。

Bushra Jabar博士，德国莱布尼茨固体材料研究所研究员，洪堡奖学金获得者（2023），中国科学技术大学博士，深圳大学博士后。长期从事先进能源材料的开发（比如热电材料）以及能源存储与二维材料的研究。已在Energy & Environmental Science、Nature Communications、Advanced Functional Materials、Nano Energy等国际高水平期刊发表40余篇论文。

郑壮豪教授，深圳大学物理与光电工程学院特聘教授，博士生导师，国家高层次人才“特殊支持计划”青年拔尖人才，广东省杰青，深圳市海外高层次人才，深圳市真空学会理事，Journal of Materials Science & Technology、Carbon Neutralization期刊青年编委，连续多年入选斯坦福大学全球前2%科学家榜单。一直从事新型能源材料和器件方面的研究，着重于热电材料及器件、薄膜太阳能电池、柔性可穿戴设备等领域。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、广东省自然科学杰出青年基金、面上基金、广东省教育厅青年创新项目、深圳市科技计划面上项目和深圳市海外高层次人才项目多项；在Nature Sustainability、Nature Communication、Energy & Environmental Science等期刊上发表学术论文200余篇，SCI总引用8000余次，H指数48；获美国和日本等国家授权发明专利7项，国内发明专利授权10余项，获广东省科学技术奖自然科学二等奖。

全文链接：https://doi.org/10.1039/d4ee04930f