香港理工大学于涵、香港科技大学颜河《Advanced Science》：巨分子受体的端基氟化调控，实现光谱拓宽+堆积增强进而提升有机光伏效率18.63%

有机太阳能电池（OSCs）因其便携性、器件透明性、低成本和简便的卷对卷制造工艺而被认为是最有前途的太阳能技术之一。最近，Y系列小分子受体(SMAs)的出现使得OSCs的功率转换效率(PCEs)提高到20%以上。然而，大多数基于SMA的OSCs由于本体异质结活性层在外部应力（包括热/机械应力/光照）下的降解而具有较差的稳定性，这种降解主要来源于器件中快速扩散的SMA,继而导致器件效率的严重衰减。为解决这一挑战性问题，科学家分别提出了基于全聚合物的太阳能电池（all-polymer solar cells, all-PSCs）以及基于巨分子受体(Giant Molecule Acceptor)的材料改性策略，从分子尺度稳定材料结构以及活性层形貌，进而实现稳定长期工作的OSC器件。与此同时，香港理工大学于涵、香港科技大学颜河研究团队在全聚合物太阳能电池近些年积累了丰厚的分子设计与器件性能的研究成果（端基氟化-构型确定策略：Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003171; Angew. Chem. 2021, 133, 10225-10234; Joule, 2021, 5, 1548-1565; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2100791; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2300712; Adv. Funct. Mater., 2024, 34, 2400131;乙烯基连接-构象锁定策略：Adv. Mater. 2022, 34, 2200361; Adv. Sci., 2022, 9, 220222; Adv. Energy Mater., 2022, 12, 2202729;多元聚合物共混-形貌稳定策略：Joule, 2021, 5, 1548-1565；Nat. Commun., 2023, 14, 2323；Energy Environ. Sci., 2024, 17, 5191-5199；Joule, 2024, 8, 2304-2324）。基于以上研究基础，协同的分子设计策略有望在巨分子受体体系中实现高效、稳定的光伏器件应用。

近期，香港理工大学于涵、香港科技大学颜河团队报道了两种新型的巨分子二聚物受体（GDAs），DYF-V和DY2F-V，用于系统地研究光伏性能。这两种新型的GDAs分别通过将两个Y系列SMA单体中心的单氟/二氟端基与一个乙烯链接基元相连，以增强分子内电荷转移（ICT）效应、实现共平面的分子骨架。与未氟化的对照物DY-V相比，氟化的DYF-V和DY2F-V都显示出增强且红移的吸光性质和更紧密的堆积模式。通过调节合适的氟化程度，基于PM6:DYF-V器件实现了18.63%的最高效率，这是基于GDA-OSCs中最高的效率，高于其他两个系统（PM6:DY-V：16.53%，PM6:DY2F-V：17.25%）。

首先，DY-V、      DYF-V和DY2F-V的化学结构如图1a所示。玻璃化转变温度（Tg）与它们的热稳定性精确相关，DYF-V和DY2F-V的Tg分别为158 °C和156 °C，略高于DY-V（Tg = 152°C）。随着氟化程度的增加，两种氟化GDA形成了更致密的凝胶态，这得益于氟原子的引入增强了分子间的非共价相互作用。

图1. 本文涉及的材料结构、静电势分布与旋转势垒计算结果、紫外可见吸收光谱以及能级结果

密度泛函理论(DFT)计算揭示了不同氟化程度对GDA分子构型的不同影响。由于乙烯基刚性连接策略，DY-V和DYF-V都具有更好的共面主链，在两个单体单元之间具有更广泛的电子云分布，而DY2F-V由于氟原子的排斥作用，主链略微扭曲，表明其分子内共轭性较弱（电子势能能分布图，ESP，图1b）。此外，对模型化合物TT-IC-V、TT-IC-FV和TT-IC-2FV进行旋转势能面扫描显示，旋转势能从DY-V到DYF-V和DY2F-V有所提升，有利于共平面构象稳定。DFT计算表明，单氟化的DYF-V具有最合适共平面构象和静电势分布，这将促进器件中的分子间堆积和电荷传输。

薄膜状态下的三种GDA的紫外-可见光谱如图1d所示，DY-V在807 nm处显示出最大吸收峰（λ_max,film），而DYF-V和DY2F-V的λ_max,film分别向长波方向移动至810和827 nm，这是氟原子引入带来的增强的ICT效应。同时，理论模拟的前线轨道能级与电化学实验结果的趋势相吻合，确保了我们合理的协同设计策略。

图2. 光伏器件的结构及光伏效率表征结果；器件物理结果：激子解离、能量损耗、电荷收集、电荷复合以及载流子迁移率结果。

为了探究这些GDA的协同效应对OSCs的影响，采用常规结构（ITO/PEDOT:PSS/活性层/PNDIT-F3N/Ag）制备了器件，相应的电流密度-电压（J-V）特性如图2a所示。基于PM6:DYF-V的器件可获得18.63%的PCE，这是基于GDA-OSC中最高的效率。优异的性能主要归因于更高的短路电流（J_SC，26.62 mA cm^-2）和显著提高的填充因子（FF，78.56%），优于非氟化PM6:DY-V（16.53%）。尽管基于DY2F-V的器件具有更高的J_SC（26.83 mA cm^-2），但由于相对较低的开路电压（V_OC, 0.84 V）和FF（76.17%），导致效率较低的PCE（17.25%），这可能是由于共混物中能量无序度略高所致。

图3. 结晶性与相分离表征结果（GIWAXS & GISAXS）

为了将载流子迁移率与形貌特性相关联，掠入射广角X射线衍射（GIWAXS）实验表征了共混相和纯相的薄膜堆积特征。如图3a、b所示，所有薄膜都以面外堆积取向为主，随着氟化的增加，显示出更紧密的堆积模式。因此，氟原子的引入有效地增强了GDA的分子内/分子间相互作用，从而提高了电荷传输效率和器件的FF。小角X射线衍射（GISAXS）实验表明DYF-V的共混膜表现出更合适相分离尺寸与相区纯度，有利于激子解离与电荷传输。

图4. 超快瞬态吸收光谱的实验表征

在激发受体波段（800 nm）下进行瞬态吸收光谱（图4a-c）测试电荷转移动力学（图4g-i）。基于DYF-V的薄膜表现出更快的激子扩散与解离寿命，有利于单氟取代样品中更有效的电荷分离及其最平衡的电荷解离和重组率，这与相分离形貌结果一致。

小结：综上所述，在端基氟化与乙烯刚性连接的协同策略下，我们成功实现了高效稳定的GDA-OSCs，通过精准氟化，氟化程度适中的DYF-V具有更强的ICT效应和零扭曲的分子骨架，具有红移吸收和更致密的堆积模式。理论和形态学分析表明，基于DYF-V器件中的氟化增强了分子内/分子间的相互作用，提升了结晶性，改善了相分离，减少了能量无序，从而提高了载流子迁移率，抑制了能量损失。此外，受益于较低的前线轨道能级和分子迁移速率，基于DYF-V的器件表现出极好的化学+形貌稳定性。我们的工作表明，GDA上的端基氟化+乙烯基刚性连接是一种有效的协同策略，可以拓展光子捕获+改善形貌，实现高效稳定的OSCs。

本文的第一作者是香港科技大学的博士生刘伟，共同第一作者为香港科技大学的博士生吴微微。本文的通讯作者为香港科技大学颜河教授与香港理工大学于涵教授。特别感谢中科院化学所李骁骏研究员与李永舫院士对本文的技术指导！

通讯作者简介：

于涵教授，2025年2月加入香港理工大学应用生物及化学科技学系担任助理教授，博士生导师，独立PI。2017年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院（导师：赵达慧教授、马玉国教授），随后进入香港科技大学化学系攻读研究生，于2021年获得博士学位（导师：颜河教授）。毕业后获得香港特别行政区创新科技署-创新科技基金博士后资助项目，2021-2024年于香港科技大学继续博士后研究，2024-2025担任香港科技大学化学系科研助理教授。于涵教授主要从事新型光伏材料的设计与合成工作，着眼于探索新型光伏材料之间的构效关系，在基于全聚合物太阳能电池的效率与稳定性方面取得了重要的创新性研究成果，并数次创造全聚合物太阳能电池的效率纪录。于涵教授共发表SCI学术论文75篇，其中以第一作者/共同第一作者/通讯作者发表在《Nature Review Materials》、《Nature Communications》、《Joule》、《Advanced Materials》、《Environment Energy & Science》、《Angewandte Chemie》、《Advanced Energy Materials》、《Advanced Functional Materials》等期刊的35篇论文，引用次数超过4100次，h-因子: 33。并担任《Joule》、《Advanced Materials》、《Environment Energy & Science》、《Angewandte Chemie》、《Advanced Energy Materials》等期刊审稿人。目前主持香港科研资助局面上项目一项，主要从事用于钙钛矿/有机光伏器件中关键有机材料的设计开发，用于高效率、高稳定性、同时易于大规模加工的柔性钙钛矿/有机太阳能电池器件应用。课题组目前招收化学、材料、物理背景的博士生、博士后，欢迎感兴趣的同学联系于涵教授：yuhan.yu@polyu.edu.hk。

颜河教授简介：

   颜河教授于2000年本科毕业于北京大学化学系；2004年在美国西北大学获得博士学位，师从美国总统奖获得者Tobin Marks教授。2006-2011年带领polyera公司的研究小组研发柔性显示器和太阳能电池材料。2012年至今就职于香港科技大学化学系，并于2023年成为香港科技大学讲席教授。颜河教授在有机及钙钛矿太阳能电池领域做出了杰出的贡献，发表论文370余篇，被引用超48000次，H因子105，并于2020年获得了腾讯“科学探索奖”，同年担任香港的RGC研究员，并连续6年获得“高被引科学家”的称号，研究成果在2015年被美国国家可再生能源实验室收录进著名的“best research-cell efficiency chart”世界纪录表。

颜河教授建立了以香港为中心的国际跨学科研究平台，同时还具有丰富的产业化经验，是中国新型光伏技术产业化的引领者，并于2018年创立了深圳易柔光伏有限公司，提出了有机光伏产业化新路线，并带领公司多次获得创业大赛奖项。2019年，公司荣获第十一届中国深圳创新创业大赛新能源及节能环保产业组决赛一等奖。同年，公司从全国7个区域比赛的1279个项目中脱颖而出，在香港科技大学与越秀集团联合举办的“百万创业大赛”中获得冠军。