华中农业大学刘培文研究员CEJ：二茂铁-二氧化硅-木质素磺酸盐复合框架用于高效电催化去除地下水砷污染

01导读

国际癌症研究机构已将砷（As）列为第一类致癌物质，地下水中的含砷量超标会对人类的身体健康造成重大危害。目前，电化学分离法是一种非常有前景的去除水中砷污染的方法，然而，传统的一步电化学分离只能实现选择性电吸附或As(III)转化的单一作用，因此设计并制备一种具有选择性吸附和As（III）转化的双功能电极是电化学除砷技术的关键难题。

近日，华中农业大学工学院刘培文研究团队在《化学工程杂志》（Chemical Engineering Journal）上以“Electrocatalytic arsenic removal: Unveiling selective capturing and conversion with a redox-active silica-lignosulfonate hybrid framework”为题发表了一项突破性研究，成功开发出一种基于二茂铁-二氧化硅-木质素磺酸盐复合框架（Fc-Si-LS）的电催化材料，能够高效去除地下水中的砷污染，并实现亚砷酸盐As(III)向砷酸盐As(V)的选择性转化，该研究为全球饮用水安全提供了创新性解决方案。

02成果掠影

03 核心创新点

本工作开发了一种带有二茂铁（Fc）的多功能二氧化硅-木质素磺酸盐纳米框架（Fc-Si-LS），用于高选择性地将水中有毒的As(III)转化为危害较小的As(V)。二茂铁作为一种电化学活性物质，能够在电极表面发生可逆的氧化还原反应，促进亚砷酸盐的氧化；木质素磺酸盐则作为一种天然生物聚合物，具有丰富的表面官能团，能够增强材料的吸附能力。本研究实验结果表明，Fc-Si-LS在处理模拟地下水时，As(III)转化率达到了~81.6 %。在1.2 V的电化学环境下，Fc-Si-LS可以在100至1250倍的竞争电解质中选择性地将As(III)分离并氧化成危害较小的As(V)，吸附量达到106.2 mg As/g，能耗仅为0.072 kWh/m³。这证实该材料能够以较低的能源成本修复受砷污染的水资源。此外，使用 DFT 模拟的理论计算验证了潜在的机制，突出了氧化还原活性成分在砷去除中的重要性。本研究推进了电化学分离技术在砷污水处理中的实际应用。

04数据概览

图1. Fc-Si-LS材料的电化学砷解毒示意图

图2. 表面形态和结构周期性分析

图3. Si-LS和Fc-Si-LS材料的结构和成分特征

SEM、XRD、XPS、FTIR图谱证实了Fc-Si-LS的成功合成。图3g显示Fc-Si-LS复合电极在0.27/0.24 V表现出可逆的氧化还原能力，这对应于Fc的氧化还原反应(Fc⟷ Fc⁺)，证实该异质结构具备氧化还原特性。

图4. Si-LS和Fc-Si-LS电极上砷的电催化选择性捕获和转化性能

利用双电位阶跃计时电流法(DPSC)技术，Fc-Si-LS电极上的吸附和解吸过程得到了完整的研究。在DPSC循环的第一阶段中，阴离子和阳离子分别迁移到带正电的工作电极和带负电的对电极；在第二阶段中，具有电化学氧化性的Fc(Fc⁺)介导了As(III)向As(V)的转化；当在第三阶段中施加反向偏压时，静电斥力释放了吸附的As(V)，并将Fc⁺还原为Fc来实现电极再生。

在1.2 V电压下，Fc-Si-LS电极对As(III)表现出比常见阴离子高100至1250倍的选择性(图4b)。电吸附过程结束后，As的XPS图谱(图4f)表明Fc-Si-LS上吸附的As(III)显著转化为As(V)。

图5. Si-LS和 Fc-Si-LS的控制选择性和催化性能的机理研究

研究团队通过密度泛函理论（DFT）模拟，揭示了Fc-Si-LS材料选择性捕获和转化砷的机制（图5）。模拟结果表明，二茂铁的氧化还原活性位点能够接受来自亚砷酸盐的电子，通过计算不同阴离子与Fc⁺结构的吸附能，验证了Fc-Si-LS电极对于As(III)的高吸收和高选择性，并且对于As(III)的吸附能高于As(V)，有利于放电过程中砷的解吸，从而实现其高效氧化。上述发现为设计新型电催化材料提供了理论依据。

图6. 工作电极真实性能和稳定性评估及其能耗

本工作使用Fc-Si-LS体系评估了从模拟地下水中去除实际浓度(150 μg/L)的As(III)的能力和稳定性（图5a,b）。在1.2 V条件下，该体系将As的出水浓度控制在了~7.38 μg/L，平均去除效率为~84%，最终As(III)到As(V)的转化率为~85%，证明了Fc-Si-LS电极在整个电化学处理过程中保持了机械完整性并成功去除了水中的砷，满足了WHO的饮用水标准。

05 成果启示

本工作通过将具有氧化还原活性的Fc掺入二氧化硅-木质素磺酸盐（Si-LS）框架合成Fc-Si-LS材料作为电极，实现了在实际工况中的地下水中选择性分离和转化有毒As(III)。Fc-Si-LS电极表现出较高的As(III)吸附能力(106 mg As/g)，利用Fc优异的电氧化特性，Fc-Si-LS配体上的氧化还原部分Fc⁺可以将吸附的As(III)有效氧化成As(V)。该电极可有效、稳定去除模拟地下水中的As(III)，电化学捕获和转换过程的能耗为0.072 kWh/m³。本研究推进了电化学分离技术在砷污水处理中的实际应用，为高效去除地下水中的砷污染提供了新的思路。

原文详情：

Adnan Raza Altaf, Shoaib Raza, Yixin Wang, Fei Liu, Yusuf G. Adewuyi, Peiwen Liu*. Electrocatalytic arsenic removal: Unveiling selective capturing and conversion with a redox-active silica-lignosulfonate hybrid framework. Chemical Engineering Journal, Volume 499, 2024, 156384, ISSN 1385-8947.

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156384.