上海交通大学崔勇教授又发Nature！！！

【一】、科学背景

超晶格材料是一种通过人工设计和构建的周期性结构材料，其化学组成在空间上呈现周期性调制。这种调制可以产生可调控的周期性势能景观，从而实现对材料电子和光学性质的精确调控。传统的半导体超晶格材料在高电子迁移率晶体管和量子级联激光器等领域取得了重要应用。例如金属-有机框架（MOFs）是一种高度有序的三维多孔材料，通过有机配体和金属离子之间的配位键连接形成。MOFs具有可调控的化学微环境，能够精确控制各种客体分子的尺寸和形状。近年来，MOFs在多个领域得到了广泛应用，例如作为结晶海绵用于单晶X射线结构测定、模板合成具有独特磁性的孤立金属卤化物片以及增强光催化活性的二氧化钛纳米颗粒等。通过自组装或引导组装多尺度构建单元（如零维纳米簇、一维纳米线、二维纳米片等）构建的超晶格材料在二维或三维结构中展现出周期性调制，但这些材料通常由于界面处的结构无序而缺乏原子精度。

【二】、科学创新

近日，来自上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室的崔勇教授、浙江大学化学工程学院的朱艺涵副院长和加利福尼亚大学的段镶锋教授强强联合，报告了一种一锅法合成多维单晶超晶格的方法，这些超晶格由零维、一维和二维构建单元周期性排列组成。通过利用锆（IV）金属-有机框架（MOFs）作为宿主模板，指导金属卤化物亚晶格通过配位辅助组装策略进行定向成核和精确生长，本工作合成了一系列单晶多孔超晶格。单晶X射线晶体学和高分辨率透射电子显微镜清晰地解析了具有确定原子坐标的高阶超晶格结构。进一步用选定的胺分子处理后，可以产生类似钙钛矿的超晶格，其光致发光和手性光学性质高度可调。本文的研究创建了一个高阶单晶多孔超晶格平台，为超越传统晶体固体范围的电子、光学和量子性质的定制开辟了机会。相关成果以“Metal-halide porous framework superlattices”为题发表在国际著名期刊Nature上。

图1 | 多维PbI₂@MOF超晶格的结构表征：© 2024 Nature

a, c, e, g: MOF和PbI₂@MOF超晶格的粉末X射线衍射（PXRD）图谱和照片：NU-1000和0D PbI₂@NU-1000（a），PCN-700和1D PbI₂@PCN-700（c），PCN-609和半填充2D PbI₂@PCN-609（e）以及PCN-606和全填充2D PbI₂@PCN-606（g）。标尺为0.2 mm。b, d, f, h: 0D PbI₂@NU-1000（b），1D PbI₂@PCN-700（d），半填充2D PbI₂@PCN-609（f）和全填充2D PbI₂@PCN-606（h）的单晶结构。放大区域的PbI₂单元的详细结构用虚线框标出。放大区域中的不同晶体学Pb位点用罗马数字标记。黄色、绿色、紫色、灰色和红色球分别代表Zr、Pb、I、C和O原子，氢原子为清晰起见省略。

图2 | 监测逐步生长过程中的中间体© 2024 Nature

a: 制备2D PbI₂@MOF超晶格的示意图。

b: 中间体I-V的PXRD图谱，显示从PCN-606到PbI₂@PCN-606超晶格的转变过程。
c: 中间体I-V的单晶结构。黄色、绿色、紫色、灰色和红色球分别代表Zr、Pb、I、C和O原子，氢原子为清晰起见省略。

图3 | 低剂量冷冻高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像© 2024 Nature

a, b: 沿[001]方向的PbI₂@PCN-700（a）和沿[100]方向的PbI₂@PCN-606（b）的对比度校正HR-TEM图像。插图：快速傅里叶变换图案。
c, e: a和b的放大假彩色图像。
d, f: PbI₂@PCN-700（d）和PbI₂@PCN-606（f）超晶格的模拟投影势。插图：基于SC-XRD晶体学的理想超晶格的投影结构模型。虚线圆圈表示与相邻Zr节点结合并嵌入MOF框架空腔中的投影PbI₂簇的典型对比度。标尺为2 nm。

图4 | 胺修饰的PbI₂@MOF超晶格的制备及光学表征© 2024 Nature

a: 制备PbI₂@MOF基发光体的示意图。AH，氨水；PA，丙胺；PDA，1,3-丙二胺；PEA，苯乙胺。
b: 不同胺修饰的PbI₂@PCN-606超晶格的时间依赖性荧光。
c: 从SC-XRD数据模拟的PbI₂@PCN-606超晶格的PXRD图谱，以及实验的PbI₂@PCN-606和S-MBA/PbI₂@PCN-606超晶格。插图：PbI₂@PCN-606（左）、S-MBA/PbI₂@PCN-606（中）和S-MBA/PbI₂@PCN-606在紫外光下的照片。标尺为0.2 mm。
d, e: PCN-606、PbI₂@PCN-606和S-MBA/PbI₂@PCN-606的紫外-可见吸收（d）和傅里叶变换红外光谱（e）。插图：d中的线性拟合用于直接带隙。A是吸收系数，hν是光子能量。
f: 在78 K下测量的S-MBA/PbI₂@MOFs的稳态光致发光光谱。插图：对应的荧光照片。
g: R-和S-MBA以及R-和S-MBA/PbI₂@PCN-606的圆二色光谱。
h: S-MBA/PbI₂@PCN-606和R-MBA/PbI₂@PCN-606在78 K下由405 nm线偏振激光激发的圆偏振发光光谱和圆偏振发光度（P）。

【三】、主要创新点

（1）一锅法合成多维单晶超晶格

通过利用锆（IV）金属-有机框架（MOFs）作为宿主模板，实现了金属卤化物（如PbI₂、PbBr₂等）在MOFs孔道中的定向成核和精确生长，成功合成了一系列多维单晶超晶格，突破了传统超晶格材料在界面处结构无序的限制。

（2）原子精度的结构调控与功能定制

精确控制MOFs的孔环境（如空腔大小、形状和相邻锚定位的方向），实现了对超晶格构建单元的维度和结构的定制。

（3）多孔框架中的功能化嵌入与性能提升

通过在多孔框架中嵌入功能性材料（如金属卤化物），可以实现材料性能的显著提升和多样化。这种策略不仅保留了MOFs的多孔特性，还通过功能化嵌入实现了光致发光、电荷分离和手性光学等性能的定制，为开发新型光电子材料和量子器件提供了重要的理论和实验基础。

【四】、科学启示

本文通过创新的合成策略和精确的结构调控，展示了超晶格材料在电子、光学和量子性质方面的巨大潜力。这些研究成果不仅为材料科学领域提供了新的理论和实验方法，还为开发高性能功能材料和器件开辟了新的途径。同时，本文还推动了材料科学、化学、物理学和电子显微学等多个学科领域的相互交叉。

论文详情：https://www.nature.com/articles/s41586-024-08447-0