有机太阳能电池重磅Science：由小分子受体塑化的机械坚固且可拉伸的有机太阳能电池
有机太阳能电池重磅Science：由小分子受体塑化的机械坚固且可拉伸的有机太阳能电池
一、【科学背景】
科研人员致力于研究在机械变形下仍能保持运行的可穿戴光电器件，但电源组件占用了这些设备的大量物理空间，限制了其发展。有机太阳能电池（OSCs）由供体和受体半导体混合物组成，其具有机械灵活、可拉伸、重量轻和可加工等特性，是可穿戴电子设备有前途的电源，但开发具有延展性的有机光活性共混物仍然具有挑战性。
聚合物供体具有π共轭主链和强分子间π-π相互作用，促进光吸收或空穴传输以及结晶性，但这抑制了它的延展性。体异质结（BHJ）光活性层由主体和受体组成，主体和受体的相互作用也决定了薄膜的性质。然而，所有现有的小分子受体，包括富勒烯、非富勒烯受体等都是脆性的，因此，各种绝缘材料和延展性半导体聚合物已作为三元组分加入，以增加共混值。虽然光活性材料设计历来强调提高功率转换效率（PCE），但现在的研究重点已扩展到提高机械性能。不幸的是，迄今为止，高性能共混物的最大拉伸性能仍然小于33%。除了缺乏固有的可拉伸光活性共混物外，目前的可拉伸有机太阳能电池（s-OSCs）的效率远远落后于刚性和可弯曲器件，尽管取得了开创性的进展，但同时实现高效（PCE > 10%）和高机械可拉伸（> 30%）的s-OSCs仍然是一个有待解决的难题。
二、【创新成果】
基于上述挑战，近期华中科技大学邵明教授、美国西北大学Antonio Facchetti教授、美国佐治亚理工学院Seung Soon Jang教授以及汕头大学武庆贺教授等团队联合报告了一种小分子受体（SMA），也称为非富勒烯受体（NFA），设计用于具有大机械顺应性和可拉伸的有机太阳能电池（s-OSCs）混合物。有机硅烷功能化的SMA BTP-Si4与聚合物供体PNTB6-Cl共混物的功率转换效率（PCE）为>16 %，极限应变大于95%。典型的SMA抑制了OSCs共混物的延展性，而BTP-Si4的加入提高了它的延展性。虽然BTP-Si4的结晶性比其他SMA小，但它保留了相当大的电子迁移率，并且与PNTB6-Cl高度混溶，是增强极限应变的必要条件。因此，s-OSCs的PCE 大于14%，并在各种变形下正常工作。同样值得注意的是，和传统的SMA家族的比较为光活性材料各种性能之间的相互作用提供了新的认识。
图1光活性材料的分子结构和光电响应；© 2025 Science
具体来讲，如图1所示，研究人员首先比较了BTP-Si4和Y6共混物与给体聚合物PNTB6-Cl的共混性能。BTP-Si4具有与Y6相同的共轭核-IDC端基，但被取代基N功能化。BTP-Si4单晶结构表明形成了三种填料类型，是典型的高效SMA。然而，由于N侧链细长而笨重，BTP-Si4比Y6表现出更大的π-π堆积距离，这抑制了过度聚集。BTP-Si4侧链的分支和延伸与硅烷掺入的协同效应平衡了SMA聚集和三维电荷传输，并优化了与供体聚合物的混相，同时提高了延展性和器件效率。
随后研究人员评估了刚性OSCs的光伏性能。对照PNTB6-Cl:Y6装置的PCE为15.7±0.14% (PCEmax = 15.9%)，而PNTB6-Cl:BTP-Si4装置的PCE为16.2±0.13% （PCEmax = 16.4%）。尽管短路电流（Jsc）得到抑制，但开路电压（Voc）和填充因子（FF）的增加都有助于PCE的增强。外部量子效率（EQE）的积分Jsc与J-V曲线的积分Jsc一致。为了更好地了解器件性能，研究人员进行了电荷输运和能量损失测量，BTP-Si4的电子迁移率略低于Y6。对于共混膜，空穴迁移率值分别为2.7 × 10−4和3.1 × 10−4 cm2 V−1 s−1，电子迁移率值分别为3.5 × 10−4和4.4 × 10−4 cm2 V−1 s−1，因此电子迁移率值/空穴迁移率值分别平衡在1.3和1.4，这有助于器件的整体高PCE性能。此外，与Y6器件相比，BTP-Si4器件表现出更高的电致发光量子产率，表明非辐射复合减少。因此，BTP-Si4具有固有的高电致发光效率和高抑制非辐射电荷重组，从而增强了Voc和PCE。
图2共混膜的力学和形态特性；© 2025 Science
随后研究人员通过“水膜拉伸试验”评估了原始材料和共混物的力学性能。原始PNTB6-Cl薄膜显示极限应变为66.3±1.4% (最高= 67.7%)，是s-OSCs潜在的延展性供体。经过进一步测试，研究人员发现PNTB6-Cl:Y6薄膜的极限应变为9.7±0.4%。但值得注意的是，与之相比，PNTB6-Cl:BTP-Si4薄膜的延展性要好得多，极限应变为93.9±1.7% (最大= 95.5%)。
光学显微镜成像进一步支持BTP-Si4共混膜的增强拉伸性。即使在100%应变下，PNTB6-Cl: BTP-Si4中也只检测到少数小裂纹，这表明它是一种延展性薄膜。此外，Y6 -共混薄膜的二向色比（DR）在25%的应变后趋于稳定，原因是形成了裂纹，而PNTB6-Cl:BTP-Si4共混膜的DR稳定增加至100%，这证明其具有优异的应变耐受性。与极限应变值一致，BTP-Si4共混物的韧性高于 Y6共混物，证实了具有优异的机械坚固性。
图3可拉伸OSCs表征；© 2025 Science
如图3所示，研究人员利用PNTB6-Cl: BTP-Si4的延展性，制备了s-OSCs，基于PNTB6-Cl: BTP-Si4的器件的平均PCE为14.1±0.30% (PCEmax = 14.6%)，Voc = 0.90±0.004 V，FF = 70.1±0.94%，Jsc = 22.5±0.36 mA/cm2。基于PNTB6-Cl: BTP-Si4 制备的s-OSCs在20%应变下的PCE退化可忽略不计，在80%大应变下保留了初始PCE的82%，这反映了PNTB6-Cl:BTPSi4的大机械延展性和器件堆栈中没有产生薄膜分层，而当应变增加到~100%时，裂纹形成，功能层剥离，PCE降低。研究人员还评估了各种变形下的耐久性，结果表明：基于PNTB6-Cl: BTP-Si4的s-OSCs具有超柔性，在半径r = 2mm的1000次弯曲循环后，其保留了初始PCE的90%。此外，该s-OSCs表现出优异的延展性，即使在30%应变1000次循环后，PCE也只有轻微的下降。经过循环测试，该装置保持了紧密的多层附着力，建立了良好的机械稳健性。最后，s-OSCs与高度可变形的人体关节和手腕集成在一起，显示出高达45%拉伸应变的稳定光电流输出。此外，由6个串联的s-OSCs组成的可拉伸太阳能组件在弯曲手腕（~30%的应变）时保持5 V的输出电压，满足大多数可穿戴电子产品的要求。通过将脉搏血氧仪与s-OSCs集成在一起的监测系统，显示出能够进行疾病诊断和治疗的潜力。
图4共混薄膜的极限应变增强机理；© 2025 Science
随后，研究人员进一步了解了PNTB6-Cl:BTP-Si4共混膜的延展性，结果发现，基于BTP-Si4的共混物具有更强的延展性，进一步证实了BTP-Si4赋予共混物的延性。BTP-Si4与PNTB6-Cl的更大的混相应该通过共混黏结能（Gc）的下降来反映。事实上，Y6与PNTB6-Cl（1:1 wt%）共混可将Gc从5.3降低到2.3 J/m2，而基于BTP-Si4的共混物的Gc仍然高得多（4.0 J/m2），这意味着更多的BTP-Si4插入PNTB6-Cl结构域增强了分子亲和力。此外，SMA嵌入可以改变供体聚合物的热力学松弛和薄膜韧性。研究人员通过监测混合膜吸收光谱作为SMA浓度的函数，定量地研究了SMA在混合相中的聚集。结果发现，PNTB6-Cl:BTP-Si4的过渡态SMA浓度大于PNTB6-Cl:Y6，反映了前者共混物具有更高的混相性。其中，SMA聚集起了至关重要的作用，并分别与相应共混物和OSCs的极限应变和PCE相关。随后的研究进一步证明，随着BTP-Si4浓度的增加，PNTB6-Cl:BTP-Si4的模量逐渐下降，这是一种典型的韧性聚合物-增塑剂体系的力学行为。
图5 分子结构、混相、表观活化能与极限应变的关系；© 2025 Science
随后，如图5所示，研究人员为了证明分子结构、混相和延展性之间是否存在更普遍的关系，合成了两个SMA系列，在第一个中，研究人员将Y6的烷基链分支点移到了第二和第三个位置，分别得到了BTP-C2和BTP-C3。在第二种（类似于BTP-Si4）中，研究人员引入了一个硅原子作为分支元素，并延长了分支点之前的长度，产生了BTP-Si4、BTP-Si6和BTP-Si8。然而，研究发现，这些材料的延展性有很大的不同。在两个SMA系列中，增加分支点之前的烷基链长度都一致地降低了极限应变和表观活化能。这一结果证实，增强的混相促进了SMA在供体聚合物相中的嵌入，从而降低了表观活化能，增加了共混物的自由体积。
随后的一些列研究进一步证明，BTP-Si4类SMA的分支设计抑制了过度的核心聚集，促进了与给体聚合物的共混，增强了PCE，直到BTP-Si8抑制了光伏响应。因此，在研究BTP-Si4（和BTP-Si6）的情况下，最佳的混相增加了共混膜中的自由体积，促进了聚合物链在变形下的构象变化，从而产生了较大的PCE和极限应变。值得注意的是，类BTP-Si4系列在延展性方面总是优于Y6系列，研究人员建立了线性极限应变-表观活化能图，进一步支持了该研究的SMA 对其它共混族的通用性和适用性。
该研究通过对几种SMA -聚合物共混物的分析，揭示了设计延展性共混物的一般分子结构-混相-拉伸关系，文章以“Mechanically robust and stretchable organic solar cells plasticized by small-molecule acceptors”为题发表在国际顶级期刊Science上，引起了相关领域研究人员热议。
三、【科学启迪】
综上所述，研究人员已经证明了可拉伸的PNTB6-Cl供体和BTP-Si4受体能够用于制备高度可变形的OSCs。BTP-Si4的设计抑制了共混物中的过度结晶，促进了与供体的混相。因此，BTP-Si4和PNTB6-Cl:BTP-Si4共混物的表现与之前报道的先例非常不同，可拉伸性达到95.5%。同样值得注意的是，s-OSCs显示出14.6%的PCE和机械稳健性，在80%的大拉伸应变下，保持了82%的初始PCE。这些结果表明，合理的受体分子设计，在多个SMA上进行优化，以及最佳的供体-受体混相对于实现高效和机械稳健的OSCs至关重要。
文献链接：Mechanically robust and stretchable organic solar cells plasticized by small-molecule acceptors，2025，https://doi.org/ 10.1126/science.adp9709）
本文由LWB供稿。
文章评论(0)