新南威尔士大学郝晓静最新Nature Energy：氢增加载流子收集使宽禁带无镉铜锌锡硫太阳能电池获得11.4%的认证效率
新南威尔士大学郝晓静最新Nature Energy：氢增加载流子收集使宽禁带无镉铜锌锡硫太阳能电池获得11.4%的认证效率
温华
一、 【科学背景】
光伏(Photovoltaic，PV)技术在全球能源系统脱碳和减缓气候变化方面发挥着越来越重要的作用。未来光伏技术的大规模和多功能部署最终需要地球丰富、无毒、稳定和低成本的材料(类似于Si2)。锌黄锡矿Cu2ZnSnS4(CZTS)很好地满足了这些要求。此外，其可调的宽禁带范围为1.5~2.1 eV (通过与锗或硅合金化实现)，不仅适用于单结太阳能电池，也可用于串联结构的顶电池，从而扩大了潜在的应用。然而，自2018年以来，这类太阳能电池的记录效率停滞在11%以下，这在很大程度上是由于载流子在收集之前进行了重组。因此，需要更有效的策略来最大限度地减少载流子损失，发挥宽禁带纯硫化物CZTS太阳能电池的效率潜力。
三年前，郝晓静教授团队开发了一种铜-锡-硫液相辅助CZTS大晶粒生长工艺，显著减少了在硫化过程中有害横向晶界的数量并提高了载流子收集效率，最终实现了10.3%的最高无镉CZTS电池转换效率。然而，郝教授团队的科研步伐并未就此止步。
二、 【科学贡献】
近日，新南威尔士大学郝晓静教授课题组，在最新Nature Energy上发表了题为“Hydrogen-enhanced carrier collection enabling wide-bandgap Cd-free Cu2ZnSnS4 solar cells with 11.4% certified efficiency”的论文。本工作通过在含氢气氛中对反应器件退火，发现载流子收集的增强。本工作发现氢主要掺入n型层和吸收体表面。此外，本工作发现氢处理触发了氧和钠从吸收体体相向表面的外扩散，有利于降低表面的受主浓度，增加体相中的p型掺杂。因此，费米能级钉扎得到缓解，有利于载流子在吸收体中的传输。本工作在无镉器件中获得了11.4%的认证效率。尽管氢化已经在硅光伏中发挥了主要作用，但本工作的研究结果可以进一步推进其在新兴光伏技术中的应用。
图1 器件结构及元素分布© 2025 Springer Nature Limited
图2 元素重新分配和d-space扩展© 2025 Springer Nature Limited
图3 掺杂轮廓和载流子输运的分析© 2024 Springer Nature Limited
图4 器件性能及表征© 2025 Springer Nature Limited
器件的扫描电子显微镜(SEM)图像如图1a所示。具体来说，在沉积一层减反射膜(ARC)之前，使用带有氢气和氩气混合气体的管式炉在210°C下退火5 min。在接下来的讨论中，氢处理的CZTS样品记为HT，而未处理的样品用Ref表示。经过氢处理后，HT样品中明显含有更多的氢。图1b显示了通过弹性反冲探测分析(ERDA)测量的Ref和HT样品的氢浓度，ERDA是一种常用于检测氢的绝对技术。正如预期的那样，在HT样品中看到了更多的氢，主要是在器件的顶部区域，而不是底部，这证实了氢的引入。此外，利用原子探针层析成像(APT)研究了氢在HT样品中的渗透深度。可以看出，氢主要分布在n型层中，少量分布在CZTS吸收体的表面区域，如图1c所示。对于这两个样品，在吸收体体相较深的区域都无法识别出氢峰。在n型功能层和p型半导体中，氢原子作为施主的作用众所周知。
图2a为使用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)对Ref和HT器件的氧和钠分布进行了更直接的比较。HT样品在CZTS表面显示出增加的钠强度，这与APT结果一致。此外，HT样品中CZTS块体内的钠离子浓度低于Ref样品中的钠离子浓度，表明表面过量的钠离子来源于钠离子从更深的CZTS块体内扩散。HT的体相区的氧含量明显低于Ref样品，这也暗示了氧的外扩散。图2b展示了钠在Ref和HT器件中的三维(3D)分布，证明了上述分析的普适性。HT样品显示出更亮的吸收体表面和更暗的体相，为钠扩散途径提供了直观的指示。值得注意的是，这种钠扩散模式与未涉及氢的典型器件退火后行为明显不同。虽然已经有一些关于异质结界面附近钠密度类似增加的报道，但是相应的器件也显示出当钠从玻璃衬底可以自由扩散时，体相中的钠更多。
利用截面调幅开尔文探针力显微镜(KPFM)对Ref和HT器件的掺杂轮廓进行了实验检测，如图3a、b所示。通过线扫描吸收体(图3c,d)的接触电势差(CPD)，可以清楚地看到Ref样品在整个层中显示出相对均匀的掺杂分布，而HT样品在靠近表面处的p型掺杂水平相比于更深的体相表现出降低。此外，使用紫外光电子能谱(UPS)对CZTS吸收体进行测试，以确认在没有顶层(图3e,f)的情况下掺杂轮廓的变化。HT样品在吸收体表面具有比Ref样品更低的功函数。在Ref器件中，吸收体表面的高p型掺杂阻碍了界面处有效的p-to-n型反转，从而限制了能带弯曲和准费米能级分裂。相比之下，由于表面p型掺杂的减少，HT器件在界面处的VOC损失应该更少。异质界面处的能带对齐先前被估计为尖峰状，导带偏移约为0.26 eV，可以使用文献中详细介绍的方法构建更精确的能带对齐。同时，HT器件中的载流子传输将被促进，因为表面p型掺杂的减少和体内掺杂的增加都为载流子传输提供了额外的漂移力，减少了复合，从而提高了短路电流密度(JSC)和填充因子(FF)。
通过对器件性能及其表征的研究，可以获得进一步的见解。图4a给出了Ref和HT器件的电流密度-电压(J-V)曲线和PV参数。所有的光伏参数都通过氢气处理得到了改善，从而获得了11.8%的效率(JSC=21.7 mA cm-2,VOC=783.7 mV ,FF=69.0%)，认证效率为11.4%。此外，在没有任何封装的情况下，HT器件在充N2的干燥器中储存45天后没有明显的性能下降，证实了器件的稳定性。两种器件的外量子效率(EQE)曲线和HT电池的内量子效率(IQE)曲线如图4b所示。HT器件EQE的主要改善是在短波长区域，这是由于增强的SCR质量。因此，最高的IQE几乎达到了1，显示出优异的载流子收集效率。图4g，h显示了Ref和HT器件的时间分辨光致发光(TRPL)曲线，揭示了HT器件中较慢的衰减。对于Ref和HT器件，SCR和QNR区域附近的拟合载流子寿命分别从3.7 ns增加到4.3 ns和从3.5 ns增加到4.1 ns。载流子寿命的增加与载流子传输和复合分析一致，证实了氢处理增强了载流子的收集。
三、【科学启迪】
总之，本工作证明了在含氢气氛中退火CZTS器件增强了其载流子收集能力，并对其机理进行了解释。这种氢处理主要在n型层和吸收体表面引入氢，导致氧和钠从体相CZTS中向外扩散。氢的掺入使钠重新分布，随后以有利的方式改变CZTS吸收体中的载流子浓度，即通过降低表面载流子密度，同时增加体相掺杂。向更少p型表面的转变缓解了费米能级钉扎，而修改后的掺杂轮廓通过产生准电场促进了载流子的传输。因此，载流子复合被抑制，有助于增强整个吸收器内的收集。因此，本工作在具有良好无镉器件结构的CZTS太阳能电池中获得了11.4%的认证效率。本工作提出了一种可应用于锌黄锡矿族和其他新兴材料的氢掺杂策略。随着含钠玻璃基板的广泛应用，对氢与氧和钠之间相互作用的理解可能会促进各种光伏技术。
原文详情：https://www.nature.com/articles/s41560-024-01694-5
郝晓静，澳大利亚技术科学与工程院院士，澳大利亚新南威尔士大学教授。郝晓静教授研发的薄膜太阳电池由于其柔性、轻量等特点， 可以直接涂覆在建筑、太阳能车身等表面产生电能。此外，将薄膜电池和硅电池结合制造高效新型叠层太阳电池，是未来新一代太阳电池发展的关键技术， 郝晓静教授在研发应用于叠层电池的多种薄膜太阳能电池技术方面也处于世界领先地位。
凭借在新一代薄膜光伏领域的长期突出贡献，郝晓静教授还分别在2020年和2021年获得了澳大利亚总理科学奖（Prime Minister's Prizes for Science: Malcolm McIntosh Prize for Physical Scientist of the Year）和澳大利亚科学院物理学帕西奖章（Australian Academy of Science Pawsey Medal）等澳大利亚顶级学术大奖。
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