南京林业大学蒋少华教授团队IJBM综述：壳聚糖功能化及其在阻燃剂中的应用

火灾一直是日常生活中严重的安全隐患，这与建筑、家具等材料的易燃性有关。传统的卤基阻燃剂虽然拥有优异的阻燃性能，但是会对生态系统和人类健康造成威胁。因此，无卤阻燃剂的开发尤为严重。目前，壳聚糖、单宁酸、植酸等生物质材料作为阻燃剂被成功使用。

南京林业大学蒋少华教授团队在复合阻燃材料改性研究的基础上，近期在International Journal of Biological Macromolecules发表了题为 “Functionalization of chitosan and its application in flame retardants: A review” 的综述文章。该综述总结了壳聚糖阻燃复合材料的研究进展，系统的论述了壳聚糖物理和改性手段，从不同阻燃元素的角度介绍了壳聚糖复合阻燃材料的阻燃机理。然后，对实际应用中壳聚糖阻燃复合材料的基本性能和附加功能进行了概括，最后，为壳聚糖复合阻燃材料未来的研究提供了一个基本理论框架，为开发多功能熟悉，实现工业化生产的壳聚糖复合阻燃材料提供新的思路。

图1 壳聚糖改性和应用示意图

本文要点：
壳聚糖分子含有高反应性的氨基和羟基，这使得壳聚糖可以通过对嵌入不同阻燃元素，制备性能更好的阻燃复合材料。该综述阻燃机理出发，对壳聚糖改性手段进行阐述，对不同阻燃元素嵌入后壳聚糖复合阻燃材料的进行介绍，为制备绿色环保、阻燃性能优异的壳聚糖复合阻燃材料（FRCC）提供参考。
（1）阻燃机理
物料的燃烧分为热解和燃烧两个过程，阻燃剂是干扰和破坏后者，从而结束物料的燃烧。阻燃剂的阻燃机理分为以下几类：凝聚相阻燃机理、自由基捕获机理、冷却机理、不燃气体机理和协同阻燃机理（图2）。

图2 阻燃机理示意图。(a)形成凝聚相和阻燃性。(b)自由基的形成和捕获。(c)吸热和释放H2O。(d)释放不可燃气体。
（2）改性手段
CS结构的官能团主要有C3-OH、C6-OH、C2-NH2和β(1-4)糖苷键。其中-NH2和-OH活性高，易发生反应。这使得 CS 可以进行化学修饰，形成多功能的 CS 衍生物。其中包括酰化、酯化、醚化、希夫碱化、烷基化、季铵化和接枝共聚等化学反应（图3和图4）。氨基的存在也使得能够作为阳离子材料和阴离子材料形成物理交联网络结构。在保持CS本身独特性能的基础上，CS 衍生物可用于改善 CS 的溶解度、静电荷、孔隙度、机械强度等，从而改善材料的性能。

图3 (A) 衣康酸化学改性壳聚糖。(B) 壳聚糖磷酸化示意图。(C) 磷酸化壳聚糖的制备。(D)硫酸化壳聚糖。(E) N-磺化壳聚糖（R是烷烃）。
（3）阻燃元素的嵌入
除了卤素基阻燃剂外，含有P、N和Si等元素的化合物也可用于阻燃剂的开发（图4）。阻燃机制因使用的元素而异。例如，卤素捕获自由基，磷诱导脱水和碳化，氮促进交联。同时，不同的阻燃元素对材料的阻燃性能有不同的影响。例如，溴化物适用于塑料和橡胶，金属氢氧化物适用于玻璃纤维和纺织品。因此，阻燃元素的战略性选择可以显著提高FRCC的阻燃性能。

图4 (A) PVA复合膜制备工艺示意图。(B) 复合膜的阻燃机理。(C) CCS/Mt的制备路线和气凝胶交联反应。
壳聚糖复合阻燃材料的多功能属性
基本性能确保了 FRCC 在实际应用中的可行性，使其能够在外部影响下保持阻燃性和固有特性。附加性能涉及功能设计，以满足特定的应用需求，扩大其潜在的应用范围。
（1）基本属性
FRCC 稳定性的提升对于其使用寿命的延长至关重要。机械稳定性是保证 FRCC 在外部环境中不会改变相位和形状。化学稳定性是为了防止因化学变化而分解或破坏性能。此外，CS 的添加，赋予 FRCC 优异的抗菌性能（图5），有助于减少细菌感染和传播，从而促进环境和产品的卫生和安全。

图5 (A) 金黄色葡萄球菌和结肠杆菌细菌在 PBS （对照）、壳聚糖和 CSPA2 水凝胶上生长的图像。(B) 金黄色葡萄球菌和大肠杆菌在PBS、壳聚糖和 CSPA2水凝胶上的存活率比较。(C) MC、MCG 和 MCGP 膜的水接触角和膨胀行为。(D) MCGP膜的自清洁能力。(E) 真丝织物的紫外线透过率曲线。
（2）附加属性
在实际应用中，这些基本性能可能无法完全满足用户要求。鉴于应用领域的多样性，FRCC 必须被赋予额外的功能才能实现特定的目标要求。例如自清洁、抗紫外线、绝缘和导电、吸附和自修复。这些功能赋予材料防水、抗紫外线（图5）、自我修复（图6）和其他保护能力，保护其免受各种外部因素的影响并扩大其潜在的应用范围。

图6 (A)未加 GA 的 CS、加 GA 的 CS、未改性 CS@BAC、MTMS 改性 CS@BAC 气凝胶在5 h 后的最大甲醛吸附量。(B) 复合材料中不同百分比 BAC 含量对 PM2.5 过滤能力的影响。(C) WSC/PVAM-AA/Cu2+ 水凝胶的自愈行为(a，左：含Cu2+的水凝胶，右：不含Cu2+的水凝胶；b：刚接触；c：自愈24 h后，WSC用量：30 wt%)

总结
本论文从燃烧机理的角度出发，介绍了阻燃剂阻燃机理吗，系统介绍了壳聚糖的改性方法，强调了不同阻燃元素嵌入壳聚糖复合材料的影响和阻燃效果。此外，从壳聚糖阻燃复合材料在实际应用中对于不同性能要求的角度出发，系统阐述了壳聚糖阻燃复合材料的性能特点，以满足不同的应用环境。目前，生物大分子壳聚糖在阻燃领域的应用已经得到了验证。在壳聚糖复合阻燃材料的后续研究中，多种阻燃元素的协同阻燃和多功能化设计是其必然趋势，也反映了目前所面临的问题：壳聚糖制备工艺的优化、阻燃材料的协同搭配、稳定性的提升，以满足壳聚糖复合阻燃材料的工业化生产要求（图7）。

图7 壳聚糖复合阻燃材料工业化生产面临的挑战和解决方案。

该研究以“Functionalization of chitosan and its application in flame retardants: A review”为题发表于International Journal of Biological Macromolecules南京林业大学材料科学与工程学院硕士研究生胡裕东为第一作者，韩小帅副教授为通讯作者。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2025.139615