Coordination Chemistry Reviews：弥合磷酸盐发光材料的结构-性能关系

磷酸盐发光材料：为何备受关注？

磷酸盐发光材料因其优异的热稳定性、化学耐久性和灵活的晶体结构，成为生态照明、生物医学成像和光电设备领域的重要研究方向。然而，如何通过结构设计弥合性能与应用需求之间的差距，实现这些材料在量子效率、热稳定性和经济可行性方面的突破，依然是发光材料领域的核心挑战。

研究综述：揭示磷酸盐发光材料的结构与性能协同优化策略

近日，中国地质大学（北京）、厦门大学和悉尼科技大学等研究团队在《Coordination Chemistry Reviews》（IF：20.3）发表了题为 “Innovations in Phosphate Phosphors: Bridging Structure-Property Gaps for Enhanced Luminescence” 的综述文章。文章系统总结了磷酸盐发光材料在结构设计、微观调控和性能优化方面的最新进展，介绍了矿物晶体模型的设计理念，并详细分析了如何通过晶体工程策略实现性能的提升。这一研究为发光材料的高效开发提供了系统的科学视角和技术路径，同时对工业化应用中的关键问题提出分析展望，为材料科学、光学和工程领域的研究人员提供了详实的理论框架和技术参考。

该文章由中国地质大学（北京）梅乐夫教授、厦门大学解荣军教授、悉尼科技大学周佳佳教授和为通讯作者，第一作者为南方科技大学博士后潘鑫和中国地质大学（北京）硕士生菅元浩。链接：https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.216407

图1：受自然矿物模型启发的磷酸盐发光材料设计示意图

展示了典型磷酸盐晶体模型、技术路径和性能优化策略，明确了从矿物结构到功能材料的开发思路。

磷酸盐发光材料的核心研究问题与解决方案

1.如何从晶体结构中获取灵感？

自然矿物的晶体结构和矿化过程提供了丰富的设计灵感，该研究理念已历经数十年的发展，成为材料研发过程中的重要参考依据。研究团队归纳总结了发光材料中典型的磷酸盐晶体结构，通过分析其对发光性能的贡献，为材料设计提供了明确的方向：

正磷酸盐

晶体特性：正磷酸盐拥有单斜和四方晶体结构，这些结构表现出极高的紫外光吸收能力和稀土离子兼容性。

应用潜力：单斜正磷酸盐适用于需要高能量转移效率的应用场景，如高效UV-LED光源；而四方正磷酸盐则在稳定的光谱调控方面表现优异，适用于可见光发射领域。

磷灰石

晶体特性：磷灰石具有多样化的晶格位点，可同时容纳不同的稀土离子，其六方结构稳定且具备较强的热化学抗性。

应用潜力：这种结构特别适合多波段光谱调控和生物医学成像，可实现多功能发光材料的设计。

焦磷酸盐

晶体特性：焦磷酸盐因其较高的化学稳定性和热稳定性，成为一种适用于高温环境的优质宿主材料。

应用潜力：在航空航天或高温工业中，这类材料可作为发光涂层，保持稳定的光学性能。

白磷钙石

晶体特性：白磷钙石（Whitlockite）具有复杂的六方晶体结构，提供多个金属离子位点，是多功能发光中心的理想载体。

应用潜力：特别适合用于生物医学成像等需要多光谱发射的高精度应用场景，通过稀土掺杂进一步优化发光性能。

解决方案：

研究通过筛选和优化矿物模型，为发光材料设计提供了多种潜在的结构模型，为高效光子转换和稳定发光性能奠定基础。

图2：磷酸盐晶体结构示意图

包括正磷酸盐（如独居石型、磷酸钇型和六方磷铈矿型）、磷灰石型、焦磷酸盐型和白磷钙石型的结构特点，揭示其在材料设计中的潜力。

图3：焦磷酸盐材料的光学和力学发光性能

展现了多种焦磷酸盐的PL、PLE和ML光谱，以及稀土掺杂对发光性能的显著影响。

图4：白磷钙石型磷酸盐发光材料示例

包括其晶体结构、稀土掺杂后的光致发光光谱，以及阳离子替换对发光性能的调控作用。

2.如何通过微观结构调控提升发光性能？

晶体改性是优化磷酸盐发光材料的关键环节，作者团队详细分析解释了领域内通常实现微观层面的精准调控所使用的几种技术手段：

稀土掺杂

技术细节：通过引入稀土离子（如Eu²⁺和Ce³⁺）作为激活剂，优化光吸收和发光效率。例如，Eu²⁺的掺杂可实现高亮度的蓝绿光发射，Ce³⁺掺杂则在宽光谱能量转移中表现突出。

实际效果：稀土掺杂显著提高了材料的量子效率，并扩展了其应用光谱范围。

基质元素替换

技术细节：通过化学单位共取代技术（如用Sr²⁺替换Ca²⁺），增强晶体场强度，优化发光中心周围的电子环境。

实际效果：基质替换改善了激发态寿命，显著提升了发光稳定性和效率。

离子交换与晶体场调控

技术细节：通过改变晶体中的阳离子或阴离子种类，调节局域晶体场，进一步优化发光中心的能量转移路径。

实际效果：这种方法减少了非辐射能量损失，提升了材料的整体光学性能。

解决方案：

通过稀土掺杂、基质替换和离子交换等方法，实现了对发光中心的精准调控，材料性能得到了全方位优化。

图5：磷酸盐发光材料开发与性能调控示意图

概述了激活剂掺杂和基质结构改性的关键技术路径，阐明了发光颜色控制和效率提升的方法。

图6：激活剂掺杂与离子替换的调控机制

详细展示了单一和多激活剂掺杂策略、浓度猝灭机制及缓解方案，以及化学单元共替代方法。

图7：磷灰石结构的阳离子和阴离子替换调控

说明了通过结构改性实现发光性能调控的多种化合物实例及其应用前景。

3.如何通过结构工程优化宏观性能？

磷酸盐发光材料的结构工程旨在通过系统性设计晶体的微观结构，提升其宏观性能。研究团队归纳了晶相工程、缺陷调控、晶体格位工程和结构限域四种调控策略，分别从晶体结构、局部缺陷和激活剂分布等方面优化材料性能。

晶相工程（Crystal Phase Engineering）

晶相工程通过控制晶体的相变（如单斜相到正交相的转变），调整发光中心在晶格中的布局。合成条件（温度、压力、pH值、添加剂）或阳离子/阴离子替换是常用的调控手段。

示例：YPO₄的相变由四方相转变为单斜相时，稀土激活剂离子的局部环境发生改变，优化了发光特性。

缺陷调控（Defect Engineering）

通过引入阳离子空位、阴离子替代等晶体缺陷，优化局部晶体场，增强能量传递效率。合理设计缺陷的种类和分布，能够提高发光材料的量子效率。

示例：在β-Ca₃(PO₄)₂中掺杂Li⁺作为电荷补偿剂，不仅减少了非辐射损耗，还提升了光致发光强度。

晶体格位工程（Crystal Site Engineering）

晶体位点工程专注于调控发光中心（激活剂离子）在晶格中的占位及其局部环境，通过调整离子掺杂浓度、共掺杂策略和离子替换来实现光谱调节。

发光中心优先占位： 不同离子位点（如Ca1, Ca2）具有不同的对称性和晶体场强度。通过调控Ce³⁺或Eu²⁺优先占据某些位点，可以实现发光颜色和效率的优化。

离子替换对晶体场的影响： 如在Ca₉La(PO₄)₅(SiO₄)F₂中用Cl⁻或Br⁻替换F⁻，会改变局部晶体场，调整发光光谱颜色和能量转移路径。

结构限域（Structural Confinement）

通过调节发光中心间的分布和间距，避免自吸收效应并提高光子转化效率。

示例：在Sr₉Ga(PO₄)₇:Cr³⁺中，通过结构限域作用减少Cr³⁺-Cr³⁺间的能量转移，同时增强了Cr³⁺-Yb³⁺之间的有效能量转移。

图8：晶相工程在磷酸盐发光材料中的应用

展现了通过反应条件和元素替换实现晶相调整及其对发光性能的影响。

图9：格位工程的最新进展

包括掺杂调控策略、发光峰位移动和样品的温度依赖性发光光谱，揭示了晶体场优化对发光行为的显著作用。

图10：晶体缺陷与发光性能的关系

解析了晶体缺陷类型及其调控对光致发光性能的影响，包括阳离子空位、表面缺陷和掺杂引入的结构变化。

图11：结构限域设计在Cr³⁺近红外发光材料中的应用

强调了通过结构限域抑制浓度猝灭、提升量子效率的策略，并展示了其在温度稳定性和发光效率方面的优化效果。

4.工业化和实际应用中的挑战如何应对？

在工业化和多领域实际应用中，磷酸盐发光材料仍面临以下挑战：

生产成本与环保性

问题：高性能发光材料的制备工艺复杂且成本较高，同时部分合成工艺可能对环境造成影响。

解决方案：通过开发绿色合成工艺（如低温溶液法），减少有害试剂的使用，降低生产成本，同时提升环保性。

人工智能辅助设计

问题：复杂晶体结构的设计和性能优化往往需要大量实验，耗时耗力。

解决方案：结合AI和机器学习技术，加速材料的筛选和性能预测，特别是在多变量优化中展现出巨大潜力。

规模化生产的可行性研究

问题：材料从实验室合成到大规模工业化生产，需要解决性能一致性和生产效率问题。

解决方案：通过高通量实验和数值模拟，优化生产工艺，确保材料性能的重复性和稳定性。

总结

通过对晶体结构的深入研究以及多层次的调控手段，磷酸盐发光材料的设计和优化已经在多个维度取得了显著进展。无论是微观层面的掺杂取代，还是宏观层面的工程策略和工业化应用，这些成果和相关研究经验为未来高性能发光材料的研发提供了重要指导和实践依据。

文章信息

标题： Innovations in Phosphate Phosphors: Bridging Structure-Property Gaps for Enhanced Luminescence

期刊： Coordination Chemistry Reviews

链接：https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.216407

通讯作者：解荣军教授（厦门大学）、周佳佳教授（悉尼科技大学）、梅乐夫教授（中国地质大学，北京）

第一作者： 潘鑫博士（南方科技大学）、菅元浩硕士生（中国地质大学，北京）