重庆科技大学和安顺学院Chem. Eng. J.∣高/低指数晶面协同增强PdNi合金纳米晶氧还原反应活性和稳定性

01 导读

阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）因其高效能、低成本、低腐蚀敏感性及优异的抗渗透能力，已成为备受瞩目的清洁能源技术。然而，作为AEMFCs关键阴极半反应的氧还原反应（ORR），其缓慢的反应动力学和复杂的反应路径，严重阻碍了AEMFCs的商业化进程。贵金属铂因其卓越的催化性能是目前最常用的ORR催化剂，但受限于铂的高成本和资源稀缺性，具有类似催化特性的钯因储量丰富而被视为铂基催化剂的潜在替代品。

通过晶面结构工程优化晶面取向，是调控催化活性位点ORR性能的重要途径。高指数晶面（HIFs）因其高密度的低配位台阶和边缘原子，展现出显著优于低指数晶面（LIFs）的电催化活性和选择性。覆盖HIFs的纳米晶体凭借其外表面HIFs与内表面LIFs的协同作用，通常具有更优越的电催化性能。HIFs表面的高密度低配位原子有助于分子氧的吸附与活化，而LIFs由于较弱的结合力有利于OH⁻的生成和释放，从而优化加速ORR过程。

然而，由于HIFs在生长过程中的不可控动力学及高表面能，其结构稳定性较差，常在生长后转变为热力学更稳定的LIFs。尽管LIFs稳定性较高，但在实际测试的高电位区间进行ORR时，表面易发生不可逆重构并生成氧化物。因此，开发兼具高活性与高稳定性的高/低指数晶面协同的Pd基纳米晶催化剂，对于AEMFCs的商业化具有重要意义。

02 成果掠影

重庆科技大学张均、陆世玉和安顺学院吴伟民等人提出了一种基于Ni²⁺辅助的晶体结构工程策略，成功诱导Pd由低指数晶面向高指数晶面的转变，制备了兼具高/低指数晶面的PdNi合金纳米晶。通过降低氧物种在PdNi(311)晶面上的吸附能，显著提升了氧还原反应（ORR）活性。具有高指数面和低配位数的PdNi合金抑制了氧物种扩散或整合至Pd表面形成Pd-O晶格。同时，Ni(OH)₂活性层的形成进一步阻止了Pd纳米颗粒的溶解和迁移，使该纳米晶体在长期高电位及低电位循环下依然保持有序的高指数晶面结构和优异的ORR性能。

该研究充分验证了Ni²⁺辅助晶体结构工程策略在实现LIFs向HIFs演变中的可行性，并证明了兼具高/低指数晶面结构的合金催化剂在提升氧还原反应活性和稳定性方面的显著优势。这为AEMFCs的商业化提供了重要的理论支持和实验依据。

03 图文解析

图1 兼具高/低指数晶面结构的PdNi合金纳米晶的合成示意图。

图2 Pd@NC催化剂的(a)TEM图和(b-c)HR-TEM图；Ni@NC催化剂的(d)TEM图和(e-f)HR-TEM图。

图3 Pd₁₀Ni₁@NC催化剂的微观形貌结构图。(a)TEM图；(b-e) HR-TEM图；(f)HAADF-STEM图；(g-i)EDS和对应的元素mapping图。

图4 (a) Pd₁₀Ni₁@NC、Pd@NC、Ni@NC的XRD谱图；(b) Pd₁₀Ni₁@NC和Pd@NC的拉曼光谱图；(c)Pd₁₀Ni₁@NC和Pd@NC的Pd 3d XPS谱图；(d)Pd@NC和Ni@NC的Ni 2p XPS谱图。

图5 Pd₁₀Ni₁@NC、Pd@NC、Ni@NC、商业Pt/C和商业Pd/C催化剂在0.1 M KOH溶液中的(a)LSV曲线；(b)Tafel图；(c)电子转移数(n)和过氧化氢（H₂O₂）产率图；(d)在0.9 V_iR-free (vs. RHE)下的质量活性(MA)和比活性(SA)；(e)电化学阻抗谱和(f)抗甲醇渗透图。

图6 (a)Pd₁₀Ni₁@NC和(b)商业Pt/C催化剂在10000次循环稳定性测试前、后的LSV曲线；Pd₁₀Ni₁@NC稳定性测试后的(c)Pd 3d XPS谱图和(d)Ni 2p XPS谱图；(e)Pd₁₀Ni₁@NC稳定性测试前、后的XRD谱图；Pd₁₀Ni₁@NC稳定性测试后的(f)TEM图和(g)HR-TEM图；(h-k)图是(g)图黄色虚线框中不同晶面的反傅里叶变换图。

图7 (a)Pd(111)、(b)Pd(311)和(c)PdNi(311)晶面上O₂的电荷密度差分图，其中黄色和青色区域分别表示电子的积累和耗尽；(d)Pd(111)、Pd(311)和PdNi(311)上d带中心的PDOS图；(e)Pd(111)、Pd(311)和PdNi(311)上d带中心与和O₂吸附能的相关性；(f)在PdNi(311)上各吸附中间体(*OOH、*O、*OH)能量最优的氧还原反应路径；(g)电极电位为零时，Pd(111)、Pd(311)和PdNi(311)上发生氧还原反应时吉布斯自由能变化图。

图8 Pd₁₀Ni₁@NC催化剂增强ORR活性和稳定性的机理图。

文献信息

Jun Zhang*, Xinlan Xu, Lanyu Luo, Tiantian Peng, Boyu Liu, Lingying Jiang,

Meng Jin, Rong Wang, Huan Yi, Weimin Wu*, Shi-Yu Lu*. High/Low-Index Faceted PdNi Alloy Nanocrystals as Highly Active and Stable Electrocatalyst for Oxygen Reduction [J]. Chemical Engineering Journal 503 (2024) 158187.

DOI：10.1016/j.cej.2024.158187

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158187

04 通讯作者简介

张均，博士/博士后，讲师，研究生导师，主要从事先进燃料电池催化剂及器件、持久性工业有机废水污染治理、电力行业废弃电表的资源化利用、金属防腐蚀技术等方面的研究工作。主持中国博士后科学基金资助项目、重庆市博士后科学基金特别资助项目等省部级科研项目和横向项目7项，获授权发明专利2件，在Chem. Eng. J.、Chin. Chem. Lett.、Nano Materials Science、Fuel、Inorg. Chem. Front.、J. Power Sources、Mater. Today Chem.、Appl. Surf. Sci.等期刊发表学术论文30余篇。指导硕士研究生和本科生获批国家级/省部级/校级科技创新训练项目14项。主持重庆市教研教改项目1项，并建设校级课程思政示范课、一流课程、应用型特色课程3项。

吴伟民，博士/博士后，副教授，研究生导师，贵州省安顺市第三层次高端人才。目前主要研究兴趣为量子力学计算、材料物理化学性能计算研究，采用深度神经网络模型针对风电场SCADA数据进行回归、分类和优化研究。主持和参与科研项目16项，其中纵向项目13项，企业横向项目3项，发表学术论文29篇，被SCI、EI检索收录27篇。获中国石油和化工自动化行业科学技术奖科技进步二等奖1项、中国循环经济协会科学技术奖科技进步三等奖1项、中国发明协会科技成果奖二等奖1项。

陆世玉，特聘教授，研究生导师，西南大学博士，北京大学博士后，入选第七届中国科协青年人才托举工程（科协资助，国家青年人才），新重庆创新人才项目。研究方向致力于电催化及高效储能关键电极材料的开发和设计，聚焦新能源高效转化和储存材料及机制研究，实现氢能源的高效稳定生产与利用器件及高能量密度离子电池的构建。先后在Nat. Synth.，J. Am. Chem. Soc.（IF=15.419），Adv. Mater.（IF=30.849），Adv. Energy Mater.（IF=29.368），Adv. Funct. Mater.（IF=18.808），Nano Energy（IF=17.881），Appl. Catal. B: Environ.（IF=19.503），Small methods（IF=14.188）等国际顶尖SCI期刊发表论文70余篇，论文被引用3300余次，H10-index为51，申请国家专利30余项，主持国家自然科学基金、中国科协青年人才托举工程、新重庆创新人才项目、重庆市自然科学基金面上项目等科研项目10余项，担任教育部学位中心研究生论文评审专家，《Carbon Energy》、《物理化学学报》、《Carbon Neutralization》、《Progress in Natural Science: Materials International》期刊青年编委，中国硅酸盐学会，中国材料研究学会，重庆硅酸盐学会会员，获第一届“创青春”中国青年碳中和创新创业大赛全国铜奖（排名第一），西南赛区金奖（排名第一）。