渤海大学先进化学电源研究所蔡克迪教授团队&王楠，房廷雪Small：电子助剂助力CoS/SnO2@C异质结构作为高效锂氧电池双功能氧催化剂

第一作者：王楠，房廷雪

通讯作者：蔡克迪，薄祥洁，项东

通讯单位：渤海大学，东北师范大学

DOI：https://doi.org/10.1002/smll.202406516

成果简介

渤海大学化学与材料工程学院教师王楠与分析化学专业硕士研究生房廷雪为共同第一作者，渤海大学蔡克迪教授，项东博士与东北师范大学薄祥洁副教授为共同通讯作者的研究成果《Electronic Promoter Breaks the Linear Scaling Relationship: Ultra-rapid High-temperature Synthesis of Heterostructured CoS/SnO₂@C as a Bifunctional Oxygen Catalyst for Li-O₂ Batteries》发表于国际纳米材料领域知名期刊《Small》（中科院2区，IF：13，Top期刊）。

本文通过CO₂激光辐照技术制备了由CoS和SnO₂负载在碳基底上的拐枣状异质结构催化剂（CoS/SnO₂@C）。CoS/SnO₂@C的ORR半波电位为0.88 V，而在10 mA cm^-2下的OER过电位低至270 mV。采用CoS/SnO₂@C作为锂氧电池阴极首次放电比容量高达3332.25 mAh g^-1，循环寿命长达226次。此外，理论计算表明，异质结构的构筑降低了ORR和OER的决速步能垒。值得注意的是，SnO₂作为电子助剂优化了异质界面的电子结构，并引发CoS电子重新分布，从而削弱了*O中间体的吸附强度，打破了线性标度关系，进一步提高了CoS/SnO₂@C的催化性能。这项研究为异质结构催化剂的设计指明了方向，凸显了其在可充电锂氧电池中的巨大应用潜力。

数据概览

一、合成方法

图一：CoS/SnO₂@C作为锂氧电池阴极催化剂合成示意图

本文我们采用CO₂激光辐照技术设计并制备了一种异质结构双功能氧反应催化剂，并将其应用于高性能的锂氧电池中。

二、形貌分析

图二：

（a）CoS@C的SEM图像；

（b）SnO₂@C的SEM图像；

（c）CoS/SnO₂@C的SEM图像（插图为拐枣实物图片）；

（d）CoS/SnO₂@C的TEM图像；

（e）CoS/SnO₂@C的HRTEM图像；

（f）CoS/SnO₂@C的元素映射图像。

CoS/SnO₂@C结合了CoS@C和SnO@₂C的形貌，呈现出独特的拐枣状形貌。HRTEM图像可以清楚地观察到0.26 nm和0.29 nm的晶格间距，分别对应于SnO₂（101）和CoS（100）晶面，表明CoS/SnO₂@C异质结构的形成。

三、结构分析

图三：

（a-b）CoS/SnO₂@C，CoS@C和SnO₂@C的XRD和Raman图像；

（c）CoS/SnO₂@C的N₂吸附-脱附曲线（插图为孔径分布图）；

（d-e）CoS/SnO₂@C的Co 2p和Sn 3d的高分辨XPS图像；

（e）CoS/SnO₂@C，CoS@C和SnO₂@C的带隙图像。

XRD进一步证明CoS/SnO₂@C的成功制备，Raman光谱显示CoS/SnO₂@C具有更高的石墨化程度，有利于提高电导率并促进电子转移。N₂吸附-脱附分析表明CoS/SnO₂@C为介孔结构。XPS分析证明了电子从Sn位点向Co位点的转移，且较CoS@C和SnO₂@C来说，CoS/SnO₂@C异质结构引入的杂质能级使禁带E_g变窄，增强了载流子对导带的激发，从而提高了电导率。

四、ORR/OER电化学性能分析

图四：

（a）CoS/SnO₂@C，CoS@C，SnO₂@C和Pt/C的ORR极化曲线；

（b）CoS/SnO₂@C在625-2025 rpm转速下的极化曲线（插图为不同电位下的K-L图）；

（c）CoS/SnO₂@C和Pt/C的抗甲醇毒化性能测试；

（d）1000圈CV循环前后CoS/SnO₂@C和Pt/C的LSV曲线；

（e）CoS/SnO₂@C，CoS@C，SnO₂@C和RuO₂的OER极化曲线；

（f）CoS/SnO₂@C，CoS@C，SnO₂@C和RuO₂的Tafel斜率图像；

（g）CoS/SnO₂@C，CoS@C，SnO₂@C和RuO₂的EIS谱图（插图为模拟电路图）；

（h）CoS/SnO₂@C和RuO₂的多电位计时曲线；

（f）OER的Tafel斜率和过电位与近期所报道的催化剂的比较。

ORR/OER电化学性能分析表明CoS/SnO₂@C具有优异的电催化活性，甚至优于商业Pt/C和RuO₂，与近期报道的催化剂相比也具有显著优势。

五、锂氧电池性能分析

图五：

（a）锂氧电池示意图；

（b）CoS/SnO₂@C的作为锂氧电池阴极的充放电曲线；

（c）Pt/C+RuO₂的作为锂氧电池阴极的充放电曲线；

（d）CoS/SnO₂@C和Pt/C+RuO₂的作为锂氧电池阴极的首次放电曲线；

（e）CoS/SnO₂@C、Pt/C+RuO₂、CoS@C和SnO₂@C的首次放电和循环性能比较

（f）由CoS/SnO₂@C作为阴极催化剂组装的锂氧电池点亮LED阵列的图像。

CoS/SnO₂@C作为锂氧电池阴极催化剂可以实现226次稳定循环和首次放电容量为3332.25 mAh g^-1的优异性能。

六、DFT计算

图六：

（a）CoS@SnO₂吸附*OH、*O和*OOH的结构优化模型；

（b）CoS@SnO₂，CoS（100）和SnO₂（101）在U = 0 V时ORR自由能垒图；

（c）CoS@SnO₂，CoS（100）和SnO₂（101）在U = 1.23 V时ORR自由能垒图；

（d）CoS@SnO₂，CoS（100）和SnO₂（101）在U = 0 V时OER自由能垒图；

（e）CoS@SnO₂，CoS（100）和SnO₂（101）在U = 1.23 V时OER自由能垒图；

（f）CoS@SnO₂吸附*O的DOS曲线；

（g）CoS（100）吸附*O的DOS曲线。

DFT计算表明，CoS（100）与SnO₂（101）形成异质结构后，SnO₂（101）作为电子助剂，实现了Co位点电荷的重新分布，减弱了*O在CoS（100）界面上的强吸附，从而降低了异质结构CoS@SnO₂上ORR/OER的自由能垒。

成果启示：

本文我们研究了一种简单快速的利用CO₂激光辐照技术制备双功能CoS/SnO₂@C催化剂的方法。利用CoS/SnO₂@C作为ORR和OER双功能氧催化剂，其可逆电位差（ΔE）仅为0.62 V，表明制备的CoS/SnO₂@C具有优异的催化活性和可逆性。此外，CoS/SnO₂@C作为锂氧电池阴极催化剂可以实现226次稳定循环，首次放电容量为3332.25 mAh g^-1。DFT计算表明，优异的双功能催化活性与优化的电子结构有关，其中SnO₂作为电子助剂诱导电荷重新分布并打破线性标度关系，从而降低整个反应途径的自由能垒。这项研究为开发用于锂氧电池的高性能ORR/OER催化剂提供了一个全新的视角。
作者简介

第一作者 房廷雪：渤海大学分析化学专业硕士研究生。

研究方向：主要研究方向为超快速高温制备多功能电催化剂。目前在期刊Small和Energy & Fuels上发表SCI收录论文2篇，发明专利2篇。参与辽宁省博士科研启动项目一项。

电子邮箱：278974318@qq.com

第一作者：王楠，博士，讲师，硕士研究生导师。2022年6月毕业于东北师范大学分析化学专业并获理学博士学位。目前在渤海大学化学与材料工程学院任教，加入先进化学电源研究所，主要从事电催化析氢反应，析氧反应以及二氧化碳还原反应等领域研究。近年来，主持或参与多项国家及省部级以上项目，先后以第一作者身份在J. Colloid Interface Sci.，ACS Sustainable Chem. Eng.，Anal. Chim. Acta，ACS Appl. Mater. Interfaces等国际知名学术期刊上发表多篇SCI科技论文。电子邮箱：wangnan@bhu.edu.cn

蔡克迪，教授，博士生导师，辽宁特聘教授，兴辽英才计划“青年拔尖人才”，辽宁省百千万人才工程“百人层次”。获中国产学研合作创新奖（2018年），辽宁青年科技奖（2019年），辽宁省高校优秀共产党党员（2021年），辽宁省优秀科技工作者（2022年）。

现任渤海大学科技处处长，电化学储能材料与技术研究所所长。中国超级电容器产业联盟青年理事，中国材料研究学会青年工作委员会理事，中国化学会高级会员，国家自然科学基金函评专家，教育部学位中心评审专家，多省市科技奖评审专家，目前担任Advanced Functional Materials等20余个国内外学术期刊审稿专家。

近年来，主要从事能源化学与能源材料领域的基础应用研究，在新型化学电源体系、先进电极材料构建等方向开展了有意义的研究工作。先后主持了国家自然科学基金（面上、青年）、中国博士后基金（特助、一等）、辽宁省科技厅重点研发计划等20余项国家及省部级课题，先后在Composites Part B、Journal of Energy Chemistry、ACS AMI等国内外学术期刊上发表SCI论文 120 余篇，其中 6 篇文章入选 ESI高被引论文，4篇文章入选 ESI 热点论文。申报82项国家专利、2项国际专利，其中授权76项（第一发明36项），科技成果转化4项，企业直接或间接经济利润三千余万元。其中部分相关科技成果省部级以上鉴定为“国际先进”，并在《中国发明与专利》、《辽宁日报》等杂志报刊上进行了专题报道。参与制定团体标准2项，参编《Advanced Electrochemical Materials in Energy Conversion and Storage》英文专著一部，主编《化学电源技术》等学术著作3部。

电子邮箱：caikedihit@bhu.edu.cn

原文详情：Electronic Promoter Breaks the Linear Scaling Relationship: Ultra-Rapid High-Temperature Synthesis of Heterostructured CoS/SnO₂@C as a Bifunctional Oxygen Catalyst for Li-O₂ Batteries

DOI：https://doi.org/10.1002/smll.202406516

供稿人：房廷雪