四川大学武开鹏AEM：磷酸锰铁锂为何会有三个放电平台？

稀、饭 3天前 206浏览

01【导读】

磷酸锰铁锂（LMFP）兼顾了磷酸铁锂的倍率循环性能和磷酸锰锂的高电压平台等优势，近年来成为橄榄石型正极材料研究热点。通常，LFMP的放电曲线有两个平台：分别位于4.1 V（Mn3+/Mn2+）和3.45 V（Fe3+/Fe2+）。然而，在大量研究报道中，LFMP的放电曲线出现了介于4.1 V和3.45 V之间的一个异常锂化平台（特别是在高倍率放电下），其形成原因和嵌锂机制尚不明确。异常平台的出现，不但会降低LFMP电池的能量密度，还会影响不同批次电池之间的一致性。因此，亟需全面了解异常锂化平台的形成机制。

 

02【成果掠影】

四川大学武开鹏副教授通过基础电化学表征和结构弛豫分析推测了该异常锂化平台的来源，并采取有限元模拟、密度泛函理论计算和原位X射线衍射技术进行了验证。异常锂化平台（PⅡ）源自Mn3+/Mn2+电对，但不同于典型的Mn3+→Mn2+转变。在快速锂化过程中，Li+首先聚集在颗粒表层形成局部富锂相，此时颗粒内部仍然是贫锂相。随着锂化的推进，受膨胀过程中相互作用力的影响，两相边界会承受局部压应力。这种应力会压缩边界晶格，从而降低Mn3+的工作电压并诱导PII的形成。此外，随着LFMP中Mn含量的增加，上述效应会愈发明显，从而导致更低的电压。有趣的是，该应力在诱发异常嵌锂平台的同时，产生了两个有益效果：一是增强了Li+的扩散动力学；二是缓解了Jahn-Teller畸变。这些发现将加深人们对LFMP锂化机制的认知，并为开发高电压橄榄石正极材料提供新思路。

 

03【图文解析】

  1. 1. 磷酸锰铁锂材料的制备与结构表征

      

图1. LFMP55/C的（a）XRD、（b-c）SEM、（d-f）TEM以及（g-k）mapping结果。

 

  1. 2. 磷酸锰铁锂放电曲线中异常锂化平台的归属

图2.（a）LFMP73/C、（b）LFMP55/C和（c）LFMP37/C在不同倍率下的充放电曲线；（d）LFMP55/C在2C时的P Ⅰ、P Ⅱ和P Ⅲ；（e）2C放电时LFMP55/C的差分容量曲线；（f）2C充放电时LFMP55/C的差分电压曲线；（g）LFMP73/C、（h）LFMP55/C和（i）LFMP37/C在1.0 mV s–1扫描速率下的CV曲线；（j）LFMP73/C、（k）LFMP55/C和（l）LFMP37/C的GITT曲线。

 

  1. 3. 异常锂化平台的稳定性及其对容量的贡献

图3.（a）LFMP73/C、（b）LFMP55/C和（c）LFMP37/C在2C下前100个循环的充放电曲线；（d）LFMP55/C在不同倍率下的充放电曲线；（e）在0.2C的恒定电流充电后，LFMP55/C在不同倍率下的充放电曲线；（f）P Ⅰ、P Ⅱ和P Ⅲ的容量随放电倍率的变化。

 

  1. 4. 异常锂化平台的动力学特征及其产生的原因

图4.（a）LFMP55/C在不同扫描速率下的CV曲线；（b）峰值电流（IP）与扫描速率平方根（v1/2）之间的关系；（c）由GITT计算的LixFeyMn1-yPO4（0 < x < 1，y = 0.7，0.5和0.3）的DLi+；（d）快速锂化过程中单各颗粒的变化；（e）LFMP55/C的电压记录曲线；（f）在0、30、60、90、120、150和180分钟的弛豫时间后35°到37°的XRD图案以及（g）相应的晶格参数；（h）不同DOD下LFMP55中Li+的扩散和相应浓度分布以及（i）主应力的变化。

 

  1. 5. 异常锂化平台阶段电压降低与动力学增强的理论分析

图5.（a）LiMnPO4、（b）MnPO4和（c）Fe0.5Mn0.5PO4晶格结构的正视图和侧视图；（d）在压缩LiMnPO4或MnPO4以及同时压缩LiMnPO4和MnPO4的情况下的电压变化；（e）Mn2+和（f）Mn3+ MnO6八面体的俯视图（上）和侧视图（下）；（g）Li+沿b轴在MnPO4中的潜在迁移路径。；（h）左图：压缩LiMnPO4和MnPO4中Jahn-Teller扭曲的赤道偏离率；右图：Li+沿b轴在MnPO4中扩散的能垒。

 

  1. 6. 异常电化学行为与结构演变之间的深度剖析

图6.（a）归一化充放电曲线；（b）LixFMP55/C在0.2C/2C条件下充放电和在0.2C/0.2C条件下充放电时，28.7°至37.3°的原位XRD图谱及（c）对应单位晶胞体积与锂含量的函数关系。浅蓝色区域表示只检测到贫锂相，浅粉色区域表示检测到富锂相。

 

  1. 7. 磷酸锰铁锂中异常锂化平台的形成机制

 

图7. 不同倍率下的锂化行为、P Ⅱ的形成机理以及在高速锂化过程中LFMP中Li+扩散势垒降低的原因。

 

  1. 8. 异常锂化平台的验证及调控研究

图8.（a）LFMP55/C-100μm、150μm（对比样品）、200μm、400μm、20%SuperP和30%SuperP中P Ⅱ的比例和电压对比曲线；（b）LFMP55/C和LFMP55/C-LPS的0.2C-2C充放电曲线；（c）LFMP55-SPS和LFMP55/C-SPS的XRD图谱；（d）带有LFMP55/C-SPS插图的LFMP55-SPS的SEM图像；（e）LFMP55/C-SPS在不同倍率下的充放电曲线；LFMP55/C-SPS在（f）2C放电、（g）5C放电和（h）10C放电时的差分电压曲线。

 

文献信息

Enhao Xu, Tuan Wang, Jinxuan Chen, Jie Hu, Haijun Xia, Hao Wu, Wenlong Cai, Qianyu Zhang, Yun Zhang, Kaipeng Wu, Stress-Induced Anomalous Lithiation Plateau of LiFeyMn1−yPO4 Over High-Rate Discharging. Advanced Energy Materials, 2024, https:// doi.org/10.1002/aenm.202404929.

 

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