暨南大学段宣明团队杜纯Adv. Mater.：反演对称性破缺3R ZnIn2S4中的自陷态激子在高性能光电探测中的应用

一、【导读】
近日，暨南大学段宣明团队杜纯助理研究员在Advanced Materials上发表了题为“Self-Trapped Excitons in 3R ZnIn2S4 with Broken Inversion Symmetry for High-Performance Photodetection “的研究论文（DOI：10.1002/adma.202410417），本论文以二维范德华材料3R-ZnIn2S4为研究对象，发现了该材料中声子与电子的强烈耦合作用从而具有显著的本征STEs效应。3R-ZnIn2S4具有宽谱荧光发射(500-900 nm)和斯托克斯红移(0.6 eV)的特征，通过实验和理论计算结果揭示了STEs诱导光电导效应的光物理机制，表明3R-ZnIn2S4中固有的STEs通过捕获空穴赋予其有效的光吸收能力、局域化效应和长载流子寿命。因此，二维 3R-ZnIn2S4光电探测器具有良好的光敏性、宽带光响应和稳定性。在375 nm光照下，其光电开关比为11286，响应度为 15.2AW^-1，探测率为1.02 × 10¹¹ Jones，外量子效率为5032%。此外，器件的响应/恢复时间达到0.57 ms/0.55 ms。该工作为探索具有本征STEs的材料以实现新型高性能光电探测器应用提供新的思路。

二、【数据概览】

图1.3R ZnIn2S4晶体的结构表征

图2. 二维3R ZnIn2S4的光学性质

图3. 二维3R ZnIn2S4中STEs的形成及动态过程

图4. 二维3R ZnIn2S4光电探测器的性能

图5. 二维3R ZnIn2S4中STEs诱导光电导的机制

三、【创新点】
1.采用具有本征畸变晶体结构的二维半导体材料3R ZnIn2S4作为研究对象，使用变温荧光光谱（PL）、变温拉曼光谱（Raman）和超快吸收光谱等表征手段从实验层面探索了材料中的本征自陷态激子（STEs）效应，由实验结果拟合计算进一步得到15.0的高Huang-Rys因子，并且STEs形成时间为166 fs，STE寿命为1039 ps。

2. 二维3R ZnIn2S4的光电探测器应用在宽带光学响应和稳定性方面表现出优异的整体性能，暗电流低至14 pA，375 nm处的光开关比为11286，响应速度小于0.6 ms，响应率为22.8 AW−1，探测率为1.02×1011 Jones，外部量子效率为5032%。这种优异的光电性能突显了具有内在STE的2D 3R-ZnIn2S4在光电探测应用中的潜力。

3.密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了驱动STEs诱导的光电导效应的光物理机制，表明3R ZnIn2S4中的本征STE通过捕获自陷空穴态增强了光吸收、激子局域化和激子寿命。

四、【科学启迪】
这项工作报道了由反转对称破缺结构引起的具有固有STE的新材料在光电探测器应用中的潜力。通过吸收光谱和荧光光谱（PL）观察到3R ZnIn2S4中显著的斯托克斯红移（~0.5eV）以及荧光半峰宽（164nm）。使用变温荧光光谱量化了3R ZnIn2S4中的自陷态激子效应（S=15.0）；激发态（532nm）和非激发态（785nm）变温拉曼光谱（Raman）揭示了S原子围绕Zn或In原子的对称伸缩振动可以引起有效的STEs发射；超快吸收光谱直观揭示了材料中STEs形成时间为166 fs，STE寿命为1039 ps。光电探测的应用进一步揭示了STEs对于光电探测应用的影响。通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了材料的电子能带结构，3R ZnIn2S4在导带处显示出低态密度，在S_0|S_2到L方向上显示出相对平坦的价带态密度，平坦的电子带展示了其高度局部化的电子态，表明重空穴可以很容易地自陷，然后吸引周围的电子形成STEs。该项工作为未来研究具有固有STEs的材料在光电探测等领域内提供了基础指导。

文章详情：https://doi.org/10.1002/adma.202410417