浙大郭庆辉联手诺奖得主Nat. Sustainability.：将生物质在室温下一步转化为还原氧化石墨烯

一、【科学背景】

石墨烯是一种由SP²碳原子组成的二维（2D）材料，对其物理化学性质的研究在材料科学和凝聚态物理学中非常重要。石墨烯和石墨烯相关二维材料（GR2Ms）的研究为其他二维材料的研究提供了渠道，有着十足的研究潜力。还原氧化石墨烯（RGO）是一种GR2Ms，具有与石墨烯相似的良好导电性。RGO表面含有大量的空位和官能团，例如羧基、羟基和环氧基等，在诸多领域有着宝贵贡献。尽管有关制备方法的研究了已经持续了二十年，但大规模生产却并不容易。目前的生产方法依赖于石墨矿物的剥落，如高度定向的热解石墨。不幸的是，这些方法成本高昂，而且不可持续，因为它们涉及在恶劣和危险条件下执行实验的多个步骤。

生物质储存太阳能并通过植物光合作用吸收二氧化碳，是一种天然的可持续富碳有机物来源。然而，由于其化学复杂性，生物质的利用程度有限，甚至被视为废物。尽管生物质或类似的富碳有机物可用于生产碳质材料，但它必须在800°C以上的温度下碳化，并在2000°C以上石墨化。其中一些转化需要催化剂来降低反应温度。不幸的是，这些要求加起来是一个高度不可持续的能源和耗时的过程，以及将生物质绿色和多功能地转化为碳的过程。因此需要找到新的出路来解决生物质转化为RGO的难题。

二、【创新成果】

基于上述挑战，近期浙江大学郭庆辉研究员与美国西北大学诺奖得主J. Fraser Stoddart教授联合报告了一种一步脱水-冷凝方法，该方法仅使用浓硫酸在室温常压下从生物质中经济、绿色地制备克级GR2Ms。该方案已成功应用于各种类型的生物质和碳水化合物，GR2Ms产品的质量收率为33%。该产品的性能与经典的还原氧化石墨烯（RGO）的性能一致，但它不需要由石墨矿物生产。温和的反应条件大大降低了能量输入，同时为监测RGO成核和生长的动力学提供了一个简单的平台。与传统方法相比，能耗降低了98%。总体而言，这项研究的结果为可扩展和可持续的GR2Ms生产铺平了新的道路。

图1室温下生物质转化为石墨烯和D-C RGO的表征；© Springer Nature Limited 2024

首先，如图1所示，研究人员对生物质中的纤维素和葡萄糖实验表明，所涉及的反应类似于葡萄糖在浓硫酸（H₂SO₄）中的经典脱水缩合（D-C）反应。基于这一观察，研究人员提出了一种纯碳范式，并将其成功应用于各种碳水化合物。

研究人员在室温下将生物质直接在浓H₂SO₄中脱水时，意外地获得了一种黑色的RGO粉末。由于D-C产物的性质与传统RGO相同，研究人员将其命名为D-C RGO。图1b显示了生姜衍生的D-C RGO的球面像差校正透射电子显微镜（AC-TEM）图像，石墨烯的平面晶格清晰可见，明确的选区电子衍射（SAED）图表明，该研究获得了高质量的RGO。富碳有机物的传统石墨化涉及密集的热解过程，传统过程的能耗估计为7.62×10⁶ kJ g⁻¹，D-C方法的能耗为2.28×10² kJ g⁻¹，具有更低的能耗。

图2 生物质衍生的D-C RGO的表征；© Springer Nature Limited 2024

随后，如图2 所示，在室温下，白杨木、麦秸、毛竹粉、茅草、生姜和亚麻都通过一步D-C法转化为石墨烯。研究人员通过拉曼光谱对不同生物质来源的D-C RGO样品进行了鉴定。拉曼光谱中观察到的1345 cm^-1的D峰和1590 cm^-1的G峰分别代表石墨烯的缺陷和规则晶格特征。表征实验证明，D-C法转化合成的还原氧化石墨烯要比商业石墨烯更好。

图3 在分子水平上探索反应机理和提出的纯碳范式； © Springer Nature Limited 2024

如图3所示，研究人员通过对生物质的三种主要成分，即纤维素、半纤维素和木质素进行对照实验，逐步分解这些化学成分，并确定纤维素(C₆H₁₀O₅)_n是D-C反应中的反应性成分。淀粉(C₆H₁₀O₅)_n是纤维素的异构体，也可以转化为高质量的D-C RGO。从结构角度来看，纤维素和淀粉都由d-吡喃葡萄糖单元组成,鉴于纤维素可以被H₂SO₄水解为葡萄糖（C₆H₁₂O₆），研究人员假设D-C反应中的反应性化合物是葡萄糖。后续研究表明，葡萄糖经过脱水和缩合形成石墨烯。研究人员提出的纯碳范式表明：只有分子式为C_x(H₂O)_y的碳水化合物才能通过D-C方法生产RGO。

图4 D-C法与常规方法制备GR2M的比较； © Springer Nature Limited 2024

在图4中研究人员进一步证明了D-C方法与其它方法相比的优越性，即：1、反应条件常规，避免了高温高压苛刻环境。2、降低能耗节约时间。3、可以方便进行产量和中间体的监测。总而言之，D-C是一种绿色可持续制备RGO的方法。

图5对D-C反应中石墨烯成核和生长行为的新认识； © Springer Nature Limited 2024

图5中，研究人员对对D-C反应中石墨烯成核和生长行为有了新认识，体现在：1、D-C RGO成核的AFM图像清楚地显示了成核簇的形成；2、逐层生长结构表明D-C RGO倾向于使用已经形成的薄片作为模板生长；3、D-C RGO的顶层是在作为模板的下层晶格上生长的，十字形带状生长模式引人注目；4、提高温度会增加大面积D-C RGO形成的概率；

该研究介绍的D-C方法的特点是其极低的能耗、低成本和克级的可扩展性。此外，与这种方法相关的温和条件提供了一种几乎达到理论最低能耗的可持续石墨化策略。以“One-step conversion of biomass to reduced graphene oxide at room temperature”为题发表在国际顶级期刊Nature Sustainability上，引起了相关领域研究人员热议。

三、【科学启迪】

综上所述，研究人员发明了一种温和有效的方法，从可持续生物质中制备D-C RGO。该方法涉及一步D-C过程，可以在室温下大规模进行。毫无疑问，鉴于生物质和碳水化合物供应充足，D-C方法的范围将在不久的将来扩大。这种简单的方法将简化GR2Ms的制备，并降低与其大规模制造相关的危险实验风险。研究结果表明，可持续的生物质废物和温和的D-C方法显示出替代化石原料和高温石墨化的潜力。农业和林业生产和加工留下的生物质将获得新的生命：它们将不再产生温室气体，而是将为制备GR2Ms提供一种替代方法。这种低能耗、低成本的方法生产的D-C RGO将比石墨烯更具可持续性，并将彻底改变商业应用。使用这种方法，生物质的石墨化温度可以从2000°C以上降低到25°C ，展示了科学进步对生态、环境和社会效益的强大推动作用。

文献链接：One-step conversion of biomass to reduced graphene oxide at room temperature，2024，https://doi.org/10.1038/s41893-024-01480-x）

本文由LWB供稿。