重庆科技大学Chemical Engineering Journal | Ni，Fe激活惰性铜基电催化剂用于高效双功能水分解制氢

• 导读

氢气（H₂）被广泛认为是一种有吸引力的传统化石燃料替代品。电催化水分解制氢技术具有反应条件温和、原料范围广、产品纯度高等优势，是一种具有竞争力的大规模制氢策略。目前，贵金属（如Pt、Ir和Ru）材料仍被认为是最有效的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）催化剂。但它们的稀缺性和高昂的成本极大地阻碍了它们的工业应用，因此，大量的精力已经投入到开发和合成低成本的替代品催化剂。

在众多非贵金属电催化剂中，铜基材料因其储量丰富、无毒、d轨道丰富、多种氧化还原态（Cu³⁺、Cu²⁺、Cu¹⁺和Cu⁰）等特点逐渐受到重视。然而，铜衍生纳米材料的电催化反应迟缓，催化性能较差。为了提高它们的催化活性，近年来人们提出了许多方法。一方面，杂原子掺杂已被认为是修饰表面电子结构和增强本征活性的有效方法，但目前仅用于单一催化剂的单次调控，难以实现双功能。另一方面，氧空位的产生也被证明是一种增强电催化活性的有效方法。目前只能通过一种方法使铜基催化剂的活性得到提升。因此，将惰性铜激活成具有高催化活性和稳定性的多价离子催化剂仍然是一个很大的挑战。

• 成果掠影

重庆科技大学陆世玉、金梦、王融和南京大学邹志刚院士等人通过Fe、Ni双金属诱导生成大量空位来激活惰性Cu基材料，构建了一种新型双功能催化剂（Ni:Fe-CuO/Cu₂O）。首先，微量的Fe掺杂腐蚀了Cu衬底，产生大量的氧空位。其次，拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe、Ni原子的掺杂可以优化H₂O的吸附和解离能，并作为中间体的辅助吸附位点，从而大幅降低HER和OER的催化反应势垒。结果表明，Ni:Fe-CuO/Cu₂O催化剂在碱性条件下表现出优异的双功能催化活性和稳定性。本工作为开发一种新型高效的非贵金属催化剂提供了一种出色的制备途径和策略，极大的促进电解水制氢技术在绿色能源转换体系中发挥重要作用。

• 图文解析

图1 (a) Ni:Fe-CuO/Cu₂O催化剂的合成示意图；(b) Cu(OH)₂/CF, (c) Fe-Cu(OH)₂/CF, (d) Ni:Fe-Cu(OH)₂/CF和(e) Ni:Fe-CuO/Cu₂O的SEM图像；(f-g) Ni:Fe-CuO/Cu₂O的TEM图像；(h-j) Ni:Fe-CuO/Cu₂O的HRTEM图像；Ni:Fe-CuO/Cu₂O的(k) EDS和(l-q) 元素mapping图像

图2 (a-b) Ni:Fe-CuO/Cu₂O, Fe:Ni-CuO/Cu₂O, Ni-CuO/Cu₂O, Fe-CuO/Cu₂O, CuO/Cu₂O和Cu的XRD谱图；(c) Ni:Fe-CuO/Cu₂O, Ni-CuO/Cu₂O, Fe-CuO/Cu₂O和CuO/Cu₂O的拉曼谱图；(d-h) CuO/Cu₂O, Fe-CuO/Cu₂O, Ni-CuO/Cu₂O和Ni:Fe-CuO/Cu₂O的高分辨率XPS谱图；(i) Ni:Fe-CuO/Cu₂O, Fe-CuO/Cu₂O和CuO/Cu₂O的EPR谱图

图3 CF, CuO/Cu₂O, Fe-CuO/Cu₂O, Ni-CuO/Cu₂O, Ni:Fe-CuO/Cu₂O和RuO₂的(a) OER反应LSV极化曲线；(b) 过电位对比图；(c) Tafel图；(d) Ni:Fe-CuO/Cu₂O的稳定性测试（50 mA·cm⁻²）；(e) Ni:Fe-CuO/Cu₂O与先前报道的催化剂OER性能比较

图4 CF, CuO/Cu₂O, Fe-CuO/Cu₂O, Ni-CuO/Cu₂O, Ni:Fe-CuO/Cu₂O和Pt/C的(a) HER反应LSV极化曲线；(b) 过电位对比图；(c) Tafel图；(d) Ni:Fe-CuO/Cu₂O的稳定性测试（-50 mA·cm⁻²）；(e) Ni:Fe-CuO/Cu₂O与先前报道的催化剂HER性能比较

图5 在1 M KOH中Ni:Fe-CuO/Cu₂O: (a) 在0 V ~ 0.8 V电位（相对于参比电极）范围内的非原位拉曼光谱；(b) 在0 ~ -1.4 V电位（相对于参比电极）范围内的非原位拉曼光谱；(c-d) 界面水的非原位拉曼光谱

图6 CuO/Cu₂O, Ni-CuO/Cu₂O, Fe-CuO/Cu₂O和Ni:Fe-CuO/Cu₂O: (a) 析氧反应（OER）过程自由能图；(b) *O结合能；(c) *O吸附的三维电荷密度差值为0.0025 e/Bohr3，黄色和青色区域分别表示电子积累和消耗；(d) HER加工自由能图；(e) Cu位点的投影态密度（PDOS）和d带中心

图7 OER和HER后的Ni:Fe-CuO/Cu₂O的XPS图: (a) Cu 2p，(b) O 1s，(c) Fe 2p和(d) Ni 2p；OER后Ni:Fe-CuO/Cu₂O的(e-f) TEM图，(g-i) HRTEM图和(j) EDX图；HER后Ni:Fe-CuO/Cu₂O的(k-1) TEM图，(m-o) HRTEM图和(p) EDX图谱

图8 Ni:Fe-CuO/Cu₂O||Ni:Fe-CuO/Cu₂O和Pt/C||RuO₂: (a) 在1 M KOH电解液中室温下的极化曲线；(b) 在30% KOH电解质中80 ℃的极化曲线；(c) 自组装电解槽相关过电位；(d) 在电流密度为10 mA·cm⁻²时，电池电压与现有催化剂的比较；(e) 稳定性测试；由(f)热，(g)风和(h)太阳能驱动的电催化水分解

文献信息

Shi-Yu Lu, Chunjie Wu, Tingting Hu, Ling Wang, Wenzhao Dou, Jun Zhang, Rong Wang, Yin Liu, Qian Yang, Zhigang Zou, Meng Jin. Ternary Ni:Fe- activated inert Cu-based electrocatalyst as efficient bifunctional electrocatalysts for water splitting. Chemical Engineering Journal, 2024, https:// doi.org/10.1016/j.cej.2024.158627.

1. 作者简介陆世玉，特聘教授，研究生导师，西南大学博士，北京大学博士后，入选第七届中国科协青年人才托举工程（科协资助，国家青年人才），新重庆创新人才项目。研究方向致力于电催化及高效储能关键电极材料的开发和设计，聚焦新能源高效转化和储存材料及机制研究，实现氢能源的高效稳定生产与利用器件及高能量密度离子电池的构建。先后在Nat. Synth.，J. Am. Chem. Soc.（IF=15.419），Adv. Mater.（IF=30.849），Adv. Energy Mater.（IF=29.368），Adv. Funct. Mater.（IF=18.808），Nano Energy（IF=17.881），Appl. Catal. B: Environ.（IF=19.503），Small methods（IF=14.188）等国际顶尖SCI期刊发表论文70余篇，论文被引用3300余次，H10-index为51，申请国家专利30余项，主持国家自然科学基金、中国科协青年人才托举工程、新重庆创新人才项目、重庆市自然科学基金面上项目等科研项目10余项，担任教育部学位中心研究生论文评审专家，《Carbon Energy》、《物理化学学报》、《Carbon Neutralization》、《Progress in Natural Science: Materials International》期刊青年编委，中国硅酸盐学会，中国材料研究学会，重庆硅酸盐学会会员，获第一届“创青春”中国青年碳中和创新创业大赛全国铜奖（排名第一），西南赛区金奖（排名第一）。金梦，讲师，硕士生导师，重庆大学博士，清华大学博士后。主要研究方向为MOF材料及其衍生物的可控制备与电催化性能研究；过渡金属催化剂的设计与构建及其电催化生物质转化、有机电合成的研究，在过渡金属纳米电催化剂的可控制备、表界面结构的精准调控及增强电催化性能方面具有丰富的经验。主持/主研科研项目5项，在Advanced Energy Materials (IF=29.368，ESI高被引), Applied Catalysis B:Environmental (IF=19.503，ESI高被引)，Small Methods (IF=15.367)，Science China-Chemistry (IF=10.138)等国际顶尖SCI期刊发表论文20余篇，申请国家专利20余项，授权6项。
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