武汉理工董丽杰/宾夕法尼亚王庆AFM综述：稳定自由基聚合物作为新型电活性功能材料研究进展

稳定自由基聚合物因其结构中含有丰富的自由基基团，表现出优异的氧化还原活性和固有的顺磁性并成为新一代电活性聚合物材料，在有机电极材料、半导体、磁性材料和量子信息技术等领域中表现出巨大的应用前景。稳定自由基聚合物结合了聚合物骨架的结构多样性和稳定自由基基团的独特性质，为其在合成、传感、光电子学、自旋电子学及生物体系等领域的应用开辟了新的方向，特别是在电活性功能材料领域展现出了巨大发展潜力。但目前对于稳定自由基聚合物的合成策略、官能团结构、电子结构和物理化学性质之间的关系还未完全明晰。

武汉理工大学董丽杰研究团队近年来致力于稳定自由基聚合物的分子结构设计和空间结构调控策略开发多种具有高稳定性和高电活性的稳定自由基聚合物功能材料：基于刚性共轭主链保护策略制备出含有氮氧自由基的稳定自由基聚合物（Polymer, 2017, 130, 135）；基于柔性线形主链结构的稳定自由基聚合物纳米复合材料提升其电子传导效率（Eur. Polym. J., 2021, 143, 110191）；构建刚性共轭骨架和高密度氮氧自由侧基的稳定自由基聚合物实现丰富的能量储存位点和快速的氧化还原动力学（J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 10373）；设计合成空间结构可调的大共轭单元骨架和含有高密度氮氧自由基的稳定自由基聚合物以实现快速协同的离子迁移和电子传导（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 32, 22777）。

近期，武汉理工大学董丽杰教授团队与美国宾夕法尼亚州立大学王庆教授等在材料领域期刊《Advance Functional Materials》上发表题为“Stable Radical Polymers as New Electroactive Materials: Synthesis, Properties, and Emerging Applications”的综述文章。这项工作总结了研究较为广泛且具有代表性的稳定自由基聚合物，描述了它们的顺磁性、氧化还原活性、荧光，导电等性能，并概述了该领域现有的稳定自由基聚合物材料制备方法以及表征手段。此外，还重点介绍了基于稳定自由基聚合物的前沿功能材料在电活性材料、磁学、光电子学和生物医学等多个领域的应用（图1）。全面探讨了这些聚合物的物理化学性质、电子结构与功能性之间的关系。最后，文章分析了自由基化学与材料功能化方面的主要局限性与挑战，并指出了未来研究中需关注和进一步发展的关键问题。

图 1. 稳定自由基聚合物在电子、磁学、光电子、生物制剂和催化剂领域的应用

稳定自由基聚合物主要由两个基本部分组成：稳定自由基侧链和聚合物骨架。根据稳定自由基侧链的种类,可将常见的稳定自由基聚合物分为氮氧自由基、叔碳自由基、苯氧自由基和苄基自由基聚合物等（图2）。

图 2. 不同种类的稳定自由基聚合物: (a) TEMPO, (b) PROXYL, (c) Tertiary carbon, (d) Phenolic, (e) Verdazyl

稳定自由基聚合物因其存在未配对电子的存在而展现出固有的导电性。传统的导电聚合物是一类具有π共轭系统的聚合物，其中电荷载体沿共轭链传输，增强共轭主链的电子相干性和离域性可以提高电导率。相比之下，稳定自由基聚合物的电子传输机制是来自于自由基位点之间的电子跃迁与聚合物链段运动的共同作用。聚合物链段的形态和自由基基团间的距离对于高效的电荷传输至关重要（图3）。

图 3. 自由基聚合物和其他类型导电聚合物的电导率。（左插图）共轭聚合物中的电荷传输，其中黑色曲线箭头表示通过跳跃机制在分子链内和分子链之间进行的电荷传输。橙色阴影区域突出显示了共轭聚合物的半结晶域。（右插图）有机自由基聚合物中的电荷传导机制。

【结论与观点】

在过去的几十年里，稳定自由基聚合物因其在储能、催化、生物医学和柔性电子等关键领域的巨大应用潜力而得到了快速发展，引起了科学界的广泛关注。稳定自由基聚合物因具有独特的分子结构和自由基结构稳定性而使其展现出较好的可逆氧化还原行为、电导性和磁性等突出的特性。通过不断改进合成技术和分子结构，未来研究可以建立更具功能性的稳定自由基聚合物。进一步探索新的合成方法实现将自由基官能团高效且均匀地结合到聚合物结构中是稳定自由基聚合物制备的未来挑战。此外，稳定自由基聚合物在电荷转移和存储、量子效应和磁性、光电响应、自修复机制、生物相容性和生物相互作用以及催化反应等许多机制仍然需要深入探索。推动稳定自由基聚合物材料的合成和机制研究，不仅有助于充分发挥稳定自由基聚合物的独特优势，还将推动其在高端技术领域的应用，提升其功能多样性和商业可行性

文献详情
“Stable Radical Polymers as New Electroactive Materials: Synthesis, Properties, and Emerging Applications”
https://doi.org/10.1002/adfm.202419661

作者简介

董丽杰教授简介：

董丽杰，武汉科技大学副校长，武汉理工大学智能材料与器件研究中心副主任、材料科学与工程学院二级教授、博士生导师，国家级高层次人才。主要从事有机/无机功能复合材料、高分子材料加工、柔性智能材料等领域的研究工作。主持了国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、湖北省重点研发计划等25项国家级、省部级科研课题；在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表论文220多篇，SCI他引4000多篇次；授权国家发明专利40余项。作为第一完成人获湖北省技术发明二等奖、中国发明协会发明创新奖一等奖；入选教育部新世纪优秀人才支持计划；入选第三批“全国高校黄大年式教师团队”（团队负责人）；获评2021年度湖北省三八红旗手和2023年度全国三八红旗手。