环科院蒋进元团队Appl. Surf. Sci.：KOH活化生物炭吸附还原NO2的实验和DFT计算研究

 一、 【导读】  

近日，中国环境科学研究院蒋进元研究员在Applied Surface Science上发表了题为“Experimental and density functional theory calculation study on the NO₂ adsorption and reduction by KOH activated biochar”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apsusc.2024.161670)，本研究以牛粪热解得到的生物炭为研究对象，通过添加KOH对其进行活化，提高其对NO₂的吸附和还原能力。本文的研究内容是NO₂转化为NO的过程，暂时不讨论过量生物炭条件下NO转化为N₂的过程。在宏观实验层面，利用固定床反应器进行生物炭吸附还原NO₂的实验，并通过添加钾对生物炭进行改性，提高其吸附还原能力。在微观分子水平上，采用密度泛函理论研究了生物炭吸附和还原NO₂的反应机理以及K原子的存在对其的影响。为改性生物炭在NO₂治理中的实际应用提供了实验参考和理论指导。

二、【成果掠影】

采用固定床反应器和密度泛函理论计算，研究了生物炭吸附还原NO₂的过程以及KOH活化对这些反应的影响。实验结果表明，生物炭对NO₂的吸附和还原能力与其比表面积和表面氧基团呈正相关。添加3 wt% KOH溶液的800 ℃热解制备的生物炭样品表现出最高的吸附容量，这可能是由于钾在吸附-还原反应中的催化作用。值得注意的是，理论计算结果证实了这一点。K原子主要通过范德华力促进NO₂中N-O键的断裂和NO分子在生物炭上的解吸，从而降低反应能垒。热力学和动力学分析进一步证实了这些发现。本研究对KOH活化生物炭吸附和还原NO₂的机理有了新的认识，为该技术的应用提供了实验依据和理论指导。

三、【核心创新点】

1、通过实验和理论计算研究了NO₂在生物炭上的吸附和还原。

2、比表面积和含氧官能团的协同作用带来了优异的性能。

3、K原子通过范德华力促进N-O键的断裂和NO分子的解吸。

4、模拟的热力学和动力学分析为实际应用提供了理论依据。

四、【数据概览】

制备过程和反应装置

图1： (a)活化生物炭制备过程；(b)固定床反应装置。

制备KOH活化的生物炭的过程如图1a所示。在生物炭制备阶段，首先称取约30 g自然风干的牛粪，在氮气气氛下热解。设定温度为400 ℃、600 ℃、800 ℃和1000 ℃。选用KOH作为活化反应溶剂，采用等体积浸渍法对牛粪生物炭进行K改性。设定量为1.0 wt%、2.0 wt%、3.0 wt%和4.0 wt%，将相应质量的生物炭与KOH溶液混合摇匀并干燥备用。本实验中使用的固定床反应装置如图1b所示。该装置用于热解制备生物炭和生物炭吸附还原NO₂气体。固定床反应装置由三部分组成:气体控制系统、反应控制系统和气体分析系统。

性能测试和材料表征

图2： (a-b)生物炭吸附还原NO₂过程中的气体析出曲线；(c)生物炭对NO₂气体的实际吸附量和NO气体释放的百分比；(d-e)生物炭样品的吸附等温线和孔径分布；(f)生物炭样品的XRD图谱；(g)生物炭样品的FTIR光谱；(h)生物炭样品的宽扫描XPS光谱；(i-l)生物炭样品的XPS C1s光谱。

将生物炭置于固定床反应器中，通入NO₂气体进行实验，获得不同热解温度下制备的牛粪生物炭对NO₂气体的吸附和还原能力。图2a-c分别展示了NO₂气体的吸附曲线、NO气体的释放曲线、NO₂气体的吸附量和NO气体的释放速率。在吸附还原反应过程中，NO₂气体主要与碳表面的活性位点反应生成-C(NO₂)络合物，发生还原反应生成NO气体和-C(O)络合物。不同热解温度制备的牛粪生物炭样品的NO₂气体吸附量和NO气体释放速率一致，顺序为800CB > 600CB > 1000CB > 400CB。并使用BET、XRD、FTIR和XPS对生物炭的表面结构进行进一步分析，如图2d-l所示。

图3： (a-b)生物炭吸附和还原NO₂过程中的气体析出曲线；(c)生物炭对NO₂气体的实际吸附量和NO气体释放百分比；(d-e)生物炭和KOH活化的生物炭样品的SEM图像；(f)KOH活化的生物炭样品的FTIR光谱；(g-h)生物炭和KOH活化的生物炭样品的SEM-EDS图像；(i)生物炭和KOH活化的生物炭样品的主要矿物质含量。

为了直接证明KOH对生物炭的活化作用，将改性后的生物炭样品在固定床反应器中进行NO₂气体吸附和还原实验，结果如图3a-c所示。不同KOH活化生物炭含量的样品中NO₂气体的实际吸附量高于原始生物炭，顺序为3K800 CB > 2K800 CB > 4K800 CB > 1K800 CB，这是因为KOH对生物炭的活化增加了样品中的比表面积，提高了表面的含氧官能团。基于KOH活化增加生物炭比表面积的研究，本研究更倾向于研究K对生物炭和NO₂反应的催化机理。因此，通过SEM、FTIR和XRF表征对其进行了研究，结果如图3d-i所示。

反应模型

图4： (a-b)ZR和AR的分子结构；(c-d) ZR和AR的局部电子附着能；(e-f) KZR和KAR的静电势；(g-h) KZR和KAR的态密度及分子轨道。

我们选择了两种稳定的生物炭模型作为初始反应物，即由五个苯环组成的锯齿形模型(ZR)和扶手椅模型(AR)，如图4a–b所示。为了研究金属对碳材料表面反应的影响，通常使用单个金属原子来修改碳模型。为了预测生物炭模型表面上K的吸附位点，我们使用局部电子附着能分析生物炭模型表面上的亲核反应位点，如图4c–d所示。生物碳模型的活性位点上的区域是蓝色的，表明亲核反应更可能在这里发生，更倾向于吸附K原子。为了进一步研究KOH活化生物炭模型的反应性，进行了静电势分析。从图4e–f可以看出，KZR中的C2原子和KAR中的C2原子上方的区域为蓝色，静电势值为负，这表明该位置的活性位具有很高的反应性，更容易受到亲电试剂的攻击，因此NO₂分子倾向于吸附在相应的位置上。KOH活化生物炭模型的态密度分析和特定分子轨道等值面图如图4g–h所示。图中-0.8 a.u.附近有一条清晰蓝线的峰，附近的轨道是生物炭模型中C原子和K原子结合产生的。黑色虚线表示KZR和KAR的最高占据分子轨道(HOMO)，从分子轨道等值面图可以看出，K原子和C原子的电子云有相当大的混合。分析表明K原子已经与碳模型边缘的活性位点很好地结合，并在一定程度上改变了其表面的化学性质。

图5. (a-b)NO₂分子在ZR和AR上吸附的能量变化；(c-d)ZIM1和AIM1的态密度及分子轨道；(e-f)KZIM1和KAIM1的相互作用力及散点

NO₂分子在生物炭表面的吸附是整个反应过程的第一步。单个NO₂分子在生物炭模型上的吸附结构和能量变化如图5a-b所示。从图中可以看出，O-O端朝下吸附形成的ZIM1a和AIM1a放热最高，最稳定，选择上述两种结构作为反应物研究后续的还原反应过程。ZIM1和AIM1的态密度分析可以更好地解释NO₂分子在生物炭模型上的吸附。在图5c-d中的蓝色线段和粉色线段有重叠峰表明相应轨道包含来自N原子和O原子的贡献。值得注意的是，在HOMO的分子等值面图中，可以观察到N、O、C原子的电子云密度分布。这促进了NO₂分子和生物炭模型之间化学键的形成，表明NO₂分子可以稳定地吸附在生物炭的边缘上。图5e-f分别分析了KZIM1和KAIM1中存在的相互作用力。从图中可以发现，K原子与NO₂分子之间的区域为黄绿色，说明K原子是通过范德华力影响其吸附和还原反应过程，而不是通过化学键的作用。

反应路径

图6： NO₂分子在生物炭上微观吸附和还原反应路径的势能剖面图。

这里，模拟了基于ZR、AR、KZR和KAR的四种NO2吸附还原反应途径，旨在阐明微观反应机理和K原子的影响，如图6所示。能谱中的能量变化是基于反应物和单个NO₂分子计算的差异。值得注意的是，K原子的存在并不改变原有的反应途径，因此可以通过反应途径的能垒差和重要分子结构的波函数分析来研究其影响。

波函数分析

图7： (a-d) ZTS1, ATS1, KZTS1和KATS1的相互作用力及散点；(e-h)ZTS3、KZTS3、ATS2和KATS2的相互作用力及扩展过渡态-化学价的自然轨道。

基于图7a-d中的相互作用力分析，结合K原子周围的黄绿色区域，表明K原子对NO₂分子中N-O键断裂的促进作用主要是通过范德华力产生的。分析化学键断裂过程中的轨道相互作用和生物炭边缘NO解吸过程中的电子密度转移机制，如图7e-h。分析表明K原子的存在显著降低了断裂NO₂分子内N-O键的能垒，并通过影响特定轨道中的电子转移水平而增强了NO的解吸。这种有益的影响在扶手椅边缘结构中尤其明显。

热力学和动力学分析

图8： (a-b)NO₂分子吸附和还原反应过程的平衡常数K；(c-d)NO₂分子中N-O键断裂和NO分子脱附的反应速率常数。

对KOH活化生物炭表面NO₂吸附和还原两个反应过程进行热力学分析，可以更直观地了解其内部反应机理。在图8a中，NO₂分子吸附反应过程的平衡常数都大于10⁵，表明该反应是单向反应并且完全正向进行。在图8b中，通过比较发现红线高于黑线，绿线高于蓝线。这说明K原子的存在对NO₂还原反应的化学平衡常数有影响，起到一定的促进作用。通过动力学分析进一步研究反应过程中的反应步骤。如图8c-d所示，存在K原子时的反应速率常数大于不存在K原子时的反应速率常数，这种差异在低温下更明显，说明K原子促进了NO₂中N-O键的断裂和生物炭对NO的解吸。

五、【成果启示】

本研究利用固定床反应器在宏观实验水平上进行生物炭对NO₂气体的吸附和还原实验，并对生物炭进行KOH活化以提高其吸附和还原能力。通过密度泛函理论计算，从微观分子水平探讨了生物炭吸附和还原NO₂的反应机理以及K原子的存在对其的影响。结合实验分析和理论计算，发现生物炭对NO₂气体的吸附还原能力与其比表面积和表面氧基团呈正相关，K原子主要通过范德华力促进NO₂分子中N-O键的断裂，使两条反应途径中的反应能垒分别降低了87.91%和63.35%。K原子的存在通过特定轨道电子转移增强了NO在生物炭表面上的解吸，将解吸能垒降低了4.3 kJ/mol和53.2 kJ/mol。实验结果和理论计算符合得很好。我们的工作揭示了KOH活化生物炭吸附还原NO₂的反应机理，并从分子水平阐述了其中K原子的促进作用，对今后生物炭改性的研究具有一定的理论指导意义。

六、【作者介绍】

蒋进元（通讯作者），博士，中国环境科学研究院研究员，硕士生导师，主要从事水污染控制技术研究。在流域水污染防治、农村环境整治和和行业废水处理的规划、可研、方案、设计和施工指导方面积累了大量经验；开发脱氮除磷基因工程菌、净粪池、循环水冲式生态厕所、光催化剂、MOFs、介孔、粪基生物炭、酸性矿井水、“疏堵治管”模式与无动力滤床等技术或产品。

郝桐（第一作者），沈阳航空航天大学能源与环境学院2021级硕士研究生。研究方向为氮氧化物还原和密度泛函理论计算。

原文详情：

Tong Hao, Qian Zhou, Jinyuan Jiang, Zhaocong Ren, Wei Tan, Haoyang Song, Lei He, Dongni Shi, Hongke Qin, Yajun Li, Yiting Pan. Experimental and density functional theory calculation study on the NO₂ adsorption and reduction by KOH activated biochar[J]. Applied Surface Science, 2024: 161670. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2024.161670

本文由文章第一作者供稿