北京大学Nature Synthesis，有序相亚纳米材料，超高催化性能！

金也 4天前 290浏览

北京大学Nature Synthesis，有序相亚纳米材料，超高催化性能！

【科学背景】

在追求先进阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）的性能提升过程中，解决阳极氢氧化反应（HOR）的缓慢动力学是关键一步。在碱性环境中，铂族金属（PGMs）因过强的氢结合能（HBE）而在Volmer步骤中面临高能垒，这不利于氢气的脱附。研究已经表明，通过引入亲氧合金元素来调整PGMs的电子结构或增加羟基吸附的活性位点，可以有效促进氢气的解离并加快反应动力学。然而，现有的HOR催化剂往往缺乏足够的多催化位点来平衡氢和羟基的结合能，同时忽略了界面水分子重组的能量，导致催化效能未能达到预期。

新兴的金属烯材料以其超薄的二维结构、高比表面积、配体效应、晶格应变和量子尺寸效应而展现出卓越的电子结构调控能力，从而实现优异的本征活性。但这些材料也面临着稳定性不足和活性位点异质性问题，限制了它们的实际应用。有序的原子排列不仅能够增强催化稳定性，还能提供均匀分布的活性位点，这对于调控d带中心具有重要意义。鉴于钌（Ru）在调节氢和羟基结合能方面的潜力，精确控制Ru基活性位点的分布和配位构型对于HOR催化剂的设计至关重要。尽管如此，合成具有多种活性位点的金属间金属烯材料，尤其是定制的Ru单元，仍然是一个巨大的挑战。

【科学贡献】

近期，北京大学的郭少军研究团队通过铂诱导的自催化方法在钯基材料表面均匀分布了钌原子，制备出具有六方密排相的五金属烯（PMene-Ru0.18）。这种材料在氢氧化反应中表现出色，活性和稳定性远超传统铂/碳催化剂。原位光谱和理论计算揭示了其优异性能源于金属间化合物结构和Ru-O3位点的协同作用，为碱性氢氧化反应催化剂的研究提供了新思路。相关文章以“Synthesis of isolated Ru–O3 sites on hexagonal close-packed intermetallic penta-metallene for hydrogen oxidation electrocatalysis”为题发表在Nature Synthesis上。

图1 PMene-Ru0.18的形态、组成和结构特征

图2 PMene-Ru0.18的精细结构表征及电化学性能

图3 电化学HOR性能

图4 其它PMene催化剂的结构表征及HOR性能

图5 DFT计算及原位机理研究

【创新点】

  1. 采用铂（Pt）诱导的自催化沉积技术，成功实现了钌（Ru）原子在钯（Pd）基金属材料表面的均匀分布。这一创新方法制备出的五金属烯材料（PMene-Ru0.18）呈现出非传统的亚稳六方密排（hcp）相。
  2. PMene-Ru18催化剂展现出了卓越的电化学表面积（ECSA）和快速的HOR动力学，其质量活性高达11.5 mA μg^-1，交换电流密度达到1.0 mA cm^-2，分别是传统Pt/C催化剂的32.5倍和5.2倍。此外，PMene-Ru0.18还表现出了优异的稳定性和对一氧化碳（CO）中毒的抵抗力。
  3. 原位表面增强拉曼光谱（SERS）测量和密度泛函理论（DFT）计算揭示了HOR动力学的双重调控机制：hcp金属间化合物结构增强了羟基结合能（OHBE）和水结合能（H2OBE），而Ru-O3位点则有助于减弱所有相关中间体的吸附。

四、【科学启迪】

这篇文章报道了一种创新的自催化合成方法，成功制备了亚纳米级厚度的钯基多元素五金属烯，以及一种具有非常规六方密排（hcp）相的结构。这种材料的金属间结构与均匀分布的孤立钌-氧三原子位点相互作用，实现了对中间体结合能的精细调控。通过原位表面增强拉曼光谱（SERS）和密度泛函理论（DFT）计算，研究表明金属间化合物的强配体效应和氧基团间的内在排斥力共同作用，导致了氢结合能（HBE）的显著降低，以及羟基结合能（OHBE）和水结合能（H2OBE）的适度增强。因此，所制备的PMene-Ru0.18展现出卓越的氢氧化反应（HOR）性能，包括快速的动力学、出色的耐久性和抗一氧化碳中毒能力。这一成果为减少燃料电池中贵金属的使用提供了新的可能性。

文章详情：https://doi.org/10.1038/s44160-024-00685-4

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