北理工吴锋院士/刘琦研究员团队在EnSM发表重要研究进展：无水Stanfieldite型Na2Fe(SO4)2前驱体制备低成本、全天候Alluaudite型Na2+2δFe2-δ(SO4)3钠离子电池正极材料

【研究背景】

为了有效利用零散且分布不均的可再生资源，建立高效的大规模储能系统被认为是最直接且有效的解决方案。锂离子电池因其卓越的循环寿命和较高的能量密度，已在工业领域得到广泛应用。然而，其在高温条件下的安全性较差以及低温环境下的电化学性能较低，限制了其在全天候应用场景中的表现，如沙漠中的光伏发电和高海拔地区的风力发电。相比之下，钠离子电池（SIBs）因其与锂离子电池相似的储能机制以及具有丰富储量的钠元素、优越的热安全性和低温电化学性能，成为未来大规模储能市场的有力竞争者。其中，基于聚阴离子体系的铁基正极材料由于其低成本、宽温域稳定性和优异的循环性能，被认为是最具潜力的候选者之一。尤其是Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃材料，因其较高的工作电压和适中的比容量而备受关注。然而，其较差的电子导电性和钠离子扩散动力学限制了高倍率性能和循环稳定性。此外，在传统水溶液合成方法中，采用水合前驱体Na₂Fe(SO₄)₂·4H₂O合成Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃时，晶体水在高温下释放的蒸汽容易破坏Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃的晶体结构，并可能通过水合反应生成Na₆Fe(SO₄)₄杂质，显著降低材料的电化学性能。遗憾的是，稳态无水前驱体Na₂Fe(SO₄)₂的物化性质及其向Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃正极材料转化的机制尚未得到系统研究和报道。这一缺失制约了高性能Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃钠离子电池正极材料的进一步商业化应用。

【文章简介】

近日，北京理工大学吴锋院士/刘琦研究员团队在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表了题为“Transitioning from anhydrous Stanfieldite-type Na₂Fe(SO₄)₂ Precursor to Alluaudite-type Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃/C Composite Cathode: A Pathway to Cost-effective and All-climate Sodium-ion Batteries”的研究论文。在这项研究中，团队首次揭示了从无水Stanfieldite型Na₂Fe(SO₄)₂前驱体到Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃/C复合正极材料的独特转化机制。这一创新路径有效避免了因晶体水释放可能引发的结构损伤，同时显著提升了材料的结晶度。通过实验分析与密度泛函理论（DFT）计算，研究人员系统阐明了Stanfieldite型Na₂Fe(SO₄)₂与Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃之间的物理化学性质差异，分析了关于Na₂Fe(SO₄)₂与Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃的混淆。在-25℃、0℃和60℃的全气候条件下测试中，Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃/C复合正极材料表现出卓越的电化学性能：在1C倍率下经过100次循环后容量保持率超过90%，在2C倍率下200次循环后容量保持率超过95%。此外，基于Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃/C复合正极和硬碳（HC）负极组装的全电池展现出优异的倍率性能与长循环稳定性，进一步证明了其在商业规模储能应用中的巨大潜力。

图1：展示了从Stanfieldite型Na₂Fe(SO₄)₂制备Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃的全新合成路径，以及通过XRD对比研究了二者差异化的晶体结构。

图2：展示了Stanfieldite型Na₂Fe(SO₄)₂加热转变为Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃过程中的热重-差示扫描量热分析（TG-DSC）曲线和非原位XRD演变曲线，以及对比研究了二者的Raman光谱、FT-IR光谱和XPS光谱。

图3：DFT计算对比研究了Na₂Fe(SO₄)₂和Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃的钠离子扩散动力学，包括能带结构、钠离子扩散通道和钠离子迁移势垒。

图4：展示了制备的Alluaudite型Na₂Fe(SO₄)₂/C复合正极材料在半电池中的电化学性能，包括充放电曲线、钠离子扩散系数计算(GITT)、电化学阻抗谱（EIS）、倍率性能和长循环稳定性。

图5：展示了制备的Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃/C复合正极材料优异的高低温电化学性能，包括1C和2C倍率下的长循环稳定性、以及将其和商业化硬碳(HC)组装成的钠离子全电池的倍率性能和长循环稳定性

【本文要点】

要点一：首次揭示无水Stanfieldite型Na₂Fe(SO₄)₂前驱体向Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃转化的独特机制

研究开发了一种全新的溶胶-凝胶合成方法，成功实现从无水Stanfieldite型Na₂Fe(SO₄)₂前驱体制备具有成本效益的Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃正极材料。该方法有效规避了传统使用水合前驱体Na₂Fe(SO₄)₂·4H₂O时，由于晶体水释放导致的潜在结构损伤问题，为制备高性能Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃正极材料提供了新思路。

要点二：分析了Na₂Fe(SO₄)₂与Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃的混淆

通过实验表征与密度泛函理论（DFT）计算，系统阐明了Stanfieldite型Na₂Fe(SO₄)₂与Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃在晶体结构和电化学性质上的本质区别，为钠离子电池Alluaudite型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃正极材料的设计提供了科学依据。

要点三：证实Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃/C复合正极在全天候储能领域的应用潜力

在-25 °C、0 °C和60 °C的全气候条件下测试中，Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃/C复合正极表现出优异的循环性能。在1C倍率下，100次循环后容量保持率超过90%；在2C倍率下，200次循环后容量保持率超过95%。这一结果不仅为低成本、高性能钠离子电池的开发提供了新方向，也为其在大规模储能领域的商业化应用奠定了坚实基础。

文章链接：

Transitioning from anhydrous Stanfieldite-type Na₂Fe(SO₄)₂ Precursor to Alluaudite-type Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃/C composite cathode: A pathway to cost-effective and all-climate sodium-ion batteries
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103925

【通讯作者简介】

刘琦，北京理工大学材料学院特别研究员、博士生导师。。主要从事新型绿色二次电池及先进能源储存材料的研究；主要包括锂离子电池、钠离子电池和固态电池及其关键材料研究开发。作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目、北京市科技计划项目、国家自然科学基金青年项目、国家博士后创新人才支持计划等项目；作为项目骨干参与国家973计划、863计划、科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、科技部中美双边科技合作项目、北京市自然科学基金等多项国家和省部级科研项目。在Materials Today、Carbon Energy、Small、Journal of the Electrochemical Society、ChemSusChem、Energy Storage Materials等期刊发表 SCI 收录论文50余篇，申请国家发明专利近 30 项。作为骨干参与起草编写《电力储能用锂离子电池簇测试规范》及《移动式电化学储能用锂离子电池》中国电工技术学会标准两项。

【第一作者介绍】

杨威，北京理工大学材料学院2021级博士生。他的研究兴趣主要集中在钠离子电池聚阴离子型正极材料的合成与改性。目前以第一作者身份在Small Methods、Small、Energy Storage Materials等材料科学类期刊上发表SCI论文4篇。