香港城市大学彭咏康组Applied Surface Science Advances：嵌入多孔碳中CeO₂纳米颗粒的一步法大规模生产及其在钢铁表面抗污涂层中的应用

【创新成果】

近日，香港城市大学化学系彭咏康教授课题组在Applied Surface Science Advances上发表了题为“One-Step Mass-Production of CeO₂ Nanoparticles Embedded in Free-Standing Porous Carbon as Haloperoxidase Mimetic Coating to Combat Biofouling on Steel Surface”的研究论文(doi：https://doi.org/10.1016/j.apsadv.2024.100670)。研究发现了一种简单有效的一步焙烧法，可以实现CeO₂纳米颗粒的大量合成。通过优化焙烧温度，纳米颗粒的卤过氧化物酶模拟(HPO-like)性质得到了进一步地提升。相比于传统的将纳米颗粒与树脂混合涂覆钢板的方法，我们的材料通过焙烧可直接附着在钢铁表面，解决了传统方法中活性位点与反应物难接触的问题，因而极大程度地保留了HPO-like催化活性，可以有效地杀菌抗污。这项工作有望为可持续抗菌防污涂层材料的设计开发做出指导。

【图文摘要】

【全文速览】

海洋生物污损不仅会对生态环境造成干扰，还会显著增加船体维护成本，从而对海事行业的发展带来重大挑战。尽管铜基船体涂层（例如Cu₂O）在抗生物污损方面效果显著，但它们也引发了环境方面的担忧，并且使用寿命有限。这促使人们对绿色可持续的替代方案产生了浓厚兴趣，例如某些藻类体内可以生成卤化物过氧化物酶（HPOs），能够将海水中的H₂O₂和Br⁻转化为HOBr有效消灭细菌微生物以减轻生物污损。然而HPOs因为其生物酶的高成本和弱稳定性的本质，为其实际应用带来了重大挑战。虽然纳米材料如二氧化铈（CeO₂）已成为有前景的替代品，但传统通过将CeO₂纳米颗粒与树脂混合做为涂层的方法通限制了它们与H₂O₂和Br⁻的接触，从而显著降低了催化活性。本研究提出了一种简易的方法，能够大规模生产嵌入在多孔碳中的CeO₂纳米颗粒，优化后的样品展示出了卓越的HPO-like活性及抗菌性能。更重要的是，我们通过实验证明了CeO₂纳米颗粒在制备过程中可以经由多孔碳结构直接附着在钢材表面，避免了分散剂（树脂）的使用。这种直接涂层技术有效解决了传统树脂方法所面临的挑战，为开发具有绿色可持续的抗菌和抗污涂层材料提供了新的理论指导。

【背景介绍】

海洋生物污损通常指船体没水表面的海洋生物附着，这一现象已对多种海洋产业造成了显著影响，进而导致了严重的经济负担。尽管海洋生物污损的过程复杂，但研究表明，通过阻止细菌的初始附着，可以显著减轻后续的污损过程。在众多抗生物污损方法中，能够通过化学方法释放“生物灭活剂”通常被认为是最有效的。目前市场上超过95%的海洋建筑抗污损涂层中都含有Cu₂O（或其衍生物），然而这些涂层的使用寿命较短且存在环境风险，因而某些国家地区甚至已禁止使用铜基生物灭活剂。因此，近年来绿色、可持续抗生物污染材料的开发受到了广泛关注。

受到海洋生物的启发，某些海洋藻类，如Corallina officinalis和Delisea pulchra，能够分泌钒过氧化物酶（HPOs）。这些酶能够催化海水中Br⁻与H₂O₂生成HOBr，从而干扰细胞通信并选择性破坏细菌膜中的蛋白质，进而作为抵抗生物污损的防御机制。由于这种“催化方法”的可持续性，HPOs已作为添加剂应用于一些抗污涂层和涂料中。然而天然酶的蛋白质结构导致其在酸性和高温条件下稳定性较差，加之其制备和存储条件艰难，使其每毫克售价高达5,000美元，从而限制了其在抗污方面的实际应用。为了解决这些问题，科学家们发现了具有酶模拟活性的纳米材料，称为纳米酶，有希望作为人工替代品应用于多种场景。迄今为止，科学家们已经发现了多种纳米酶具有不同类型的酶模拟活性，但被报道具有HPO-like活性的纳米酶仅限于钒和铈的氧化物。经过初步研究发现，尽管棒状V₂O₅具有HPO-like活性，但其潜在应用受到突变和致癌性质的限制。随后，同一个研究小组发现，棒状CeO₂因其更好的生物相容性，可以作为一种前景良好的HPO生物酶替代品被应用于生物抗污。

尽管许多基于铈的纳米酶展现了良好的HPO-like活性，但成功纳入涂层或涂料以展示其生物抗污能力的案例仍然有限。目前的研究主要是将CeO₂纳米酶替代防污涂层中的Cu₂O，然而这种替换方式需要将材料掺入树脂中进行涂层，导致大量活性位点被埋藏，未能有效实现抗污损效果。因此，亟需开发一种新的抗污涂层生产方式，以确保H₂O₂和Br⁻能够有效接触涂层中的纳米酶活性位点，从而优化其抗菌和抗污性能。这将提升其在实际应用中的效果，推动生物抗污材料的可持续发展。

【文章要点】

本文研究报导了一种简易且可实现大量合成的方法，暨通过在空气中对前驱体（Ce(NO₃)₃ & PVP）进行一步法高温煅烧，合成嵌入多孔碳结构CeO₂纳米颗粒，合成的材料都展示出了多孔碳结构并被命名为Ce-X (X为煅烧温度)。实验观察到，在更高温的煅烧条件下得到的样品具有更大的粒径分布（在400度时最小为3.5纳米，700度最大为22.3纳米），但是它们的Ce_3d XPS能谱以及Ce L₃ edge XANES 氧化态都十分类似。基于此，我们使用酚红(PR)作为指示剂以研究Ce-X的HPO-like反应活性。

酚红作为指示剂可以被HOBr氧化为四溴酚蓝（Br₄PR）。文章中通过UV-Vis方法追踪了Ce-X在0到60分钟内的活性变化。结果显示，Ce-400展现出最佳的HPO-like催化活性，随着合成温度的升高，反应活性逐渐下降，反应速率常数（k constant）也呈现出类似的趋势。除了温度优化外，本文还调控了前驱体中Ce(NO₃)₃的用量，400度被设定为标准温度进行优化实验。结果表明，0.5克PVP与0.75克Ce(NO₃)₃作为前驱体合成的Ce-400展现出最高的催化活性。本研究还对比了文献中广泛使用的商用CeO₂（Ce-Com）和棒状CeO₂（Ce-Rod）的催化活性，结果显示，本研究合成的Ce-400具有最佳活性，反应速率常数和反应动力学研究进一步印证了这一趋势。此外，本研究核算了合成每克材料的成本，通过比较，所提出的一步合成方法的成本不仅远低于HPO生物酶，还仅为Ce-Com和Ce-Rod成本的1/6和1/40。

由于 HPO-like 反应的产物 HOBr被报道具有杀菌作用，因此进一步比较了Ce-400，Ce-Com

及Ce-Rod的抗菌效果。研究发现具有高 HPO-like 反应活性的Ce-400具有更优越的杀菌效果。此外，由于HOBr 还被报道具有干扰细胞通信的能力，本研究使用了一种常用的群体感应分子3-oxo-C8-HSL以研究三种不同材料的HPO-like活性。实验结果表明，经过26小时的实验孵化后，仅有Ce-400可以将3-oxo-C8-HSL二次溴化，进一步证明了其优越的HPO-like活性。

本研究提出了一种抗污涂层合成新方法，通过直接将钢板浸泡在前驱体溶液中，经过高温煅烧后，负载CeO₂纳米颗粒的多孔碳材料能够直接生长在钢板表面，充分暴露的活性位点有效保留了纳米酶的杀菌和抗污特性。我们将这种一步法合成的抗污涂层钢板（one-pot-Ce-400）与传统的树脂混合涂层进行了杀菌抗污性能的对比。共聚焦显微镜实验证明，只有one-pot-Ce-400的视野中未检测到任何存活的细菌信号（以绿色显示），进一步验证了这一方法合成抗污涂层的优势。此外，本文还研究了one-pot-Ce-400在实验室环境下海水中的抗污性能。从放置100天的照片可以看出，涂层钢板的表面保持干净不变，而作为对照的纯钢板则被大量细菌生物膜覆盖。随着时间的推移（300天），细菌生物膜变得更厚，但涂层钢板依然保持不变，这证明该涂层具有良好的稳定性。

【小结】

本研究报导了一种简易且可实现大量合成的方法，暨通过在空气中对前驱体（Ce(NO₃)₃ & PVP进行一步法高温煅烧，合成嵌入多孔碳结构CeO₂纳米颗粒。所得到的样品无需额外纯化，便可直接使用。相较于HPO生物酶每毫克高达5,000美元的价格，这一简便的方法实现了以约每毫克0.0005美元的低成本进行克级规模的生产。优化后的样品Ce-400展现出卓越的HPO-like活性，超过Ce-Com和Ce-Rod十倍以上。此外，该样品在抗菌性能和对群体感应分子溴化反应的增强方面也优于这两种基准样品。我们还观察到，所有样品在使用树脂涂覆钢表面时抗菌活性显著下降，而通过在焙烧过程中将Ce-400样品直接附着到钢表面，可以有效解决这一问题。这种自由立体多孔结构促进了H₂O₂和Br⁻向嵌入的CeO₂纳米颗粒的扩散，从而保持了其HPO-like活性和抗菌性能。本研究为高性能HPO模拟物的大规模生产提供了指导，推动了绿色可持续抗菌和抗污损涂层的开发。

【课题组介绍】

Prof. Will Yung-Kang Peng (彭詠康) began his PhD study in 2013 at the Wolfson Catalysis Centre of Inorganic Chemistry at the University of Oxford (UK) under the supervision of Prof. Edman Tsang. He received a Clarendon Scholarship from the university for being in the top 3% of admitted graduates in his cohort. After obtaining his PhD in 2017, he joined the Chemistry Department at City University of Hong Kong in 2018 as an Assistant Professor and is now an Associate Professor. His research focuses on the understanding of surface coordination chemistry to design and synthesize hetero(photo)catalysts and MRI contrast agents. To date, he has published over 90 SCI papers in the relevant field and secured more than 5 million HKD in funding as a principal investigator.

课题组主页：https://ykpenglab.wixsite.com/ykpenglab

参考文献：Chao Zhao,^1# Xinyu Wu,^1# Tianqi Cheng,^1# Tsz Yeung Yip,^2# Bo Yuan,¹* Wanqing Dai,³ Shengpei Zhang,¹ Yuwei Qiu,¹ Jian Lin Chen,³* Shang-Wei Chou,⁴ and Yung-Kang Peng^1,5*. One-Step Mass-Production of CeO₂ Nanoparticles Embedded in Free-Standing Porous Carbon as Haloperoxidase Mimetic Coating to Combat Biofouling on Steel Surface. Appl. Surf. Sci. Adv. 2025.

文章链接: https://doi.org/10.1016/j.apsadv.2024.100670