袁大超科研团队Nat. Catal.：高纯度一氧化碳（CO）制备领域的全新工艺

一、科学背景

纯度超过99.999%的一氧化碳（CO）被认为是高纯度一氧化碳，它在许多领域应用广泛，例如一氧化碳激光器、环境监测和集成电路。传统的CO制备是从CO、H₂、CH₄等组成的混合气体中提取来制备高纯度CO，但从混合气体中分离CO难度较大，且耗时费力。通过多个分子筛纯化步骤获得高纯度CO，又需要耗费大量财力，且相关技术严重依赖国外进口，现已成为制约我国的“卡脖子”技术难题。为了解决这一技术难题，探索制备高纯度CO的新工艺迫在眉睫。

幸运的是，光热催化甲酸裂解可能是一种潜在的途径。研究发现，甲酸裂解往往存在两种路线：1、脱水反应(HCOOH→CO + H₂O)；2、脱氢反应（HCOOH→CO₂ + H₂），可以发现，制备高纯度CO的关键是抑制H₂副产物的析出。理论上，一吨甲酸（价值500美元）可生产多达600公斤高纯度一氧化碳（价值30,000美元），因此，无论从效益还是经济产值来讲，该路线值得被探索。但研究该路线的难题，集中体现在催化剂的选择，研究发现，酸性非均相催化剂中，氧化锆（ZrO₂）是一种很有希望用于甲酸脱水的催化剂。该催化剂能够有效催化甲酸脱水并抑制H₂析出，有希望通过甲酸催化裂解直接制取高纯CO。此外，甲酸脱水是一种吸热反应，需要大量能量消耗并伴随环境污染等问题。这些工艺与污染问题需要成熟的研究加以解决。

二、创新成果

在此，河北农业大学袁大超科研团队与河北大学叶金花教授、李亚光研究员团队，中科院物理所罗艳红研究员团队通过理论计算寻找甲酸脱氢催化剂，发现纯萤石结构的ZrO₂应该可以完全排除甲酸脱氢中间体。随后，研究人员还开发了一种爆炸法制备了纯萤石ZrO₂纳米片材料，该材料能够直接由甲酸生成纯CO。原位测试明确表明，纯萤石ZrO₂表面排除了所有甲酸脱氢中间体，验证了研究人员的计算预测。此外，研究人员，还进一步将F-ZrO₂催化剂与太阳能光热反应系统耦合来催化分解甲酸，在0.5倍标准太阳光辐照下有着83 mmol g^-1 h^-1的高纯CO产率，光能-化学能转换效率高达12.3%。在室外太阳光条件下，该光热系统每天可生产超过1538 L m^-2的高纯CO，直接显示了工业化的潜力。

图1 甲酸分解的理论模拟；© 2024 Springer Nature Limited

具体来讲，研究人员使用第一性原理计算来预测甲酸在ZrO₂上的分解路线。研究人员先是描述了萤石型ZrO₂的原子结构，探究了甲酸在萤石型ZrO₂(111)表面上脱水和脱氢的能量曲线，发现脱水反应的活化能垒（1.44 eV）显著低于脱氢反应（2.71 eV），这一探索有力证明了甲酸更倾向于脱水反应生成CO。随后，这一发现通过理论计算得到了证明，研究人员确定了通过萤石型ZrO₂催化甲酸制备CO的方案。

图2 纯萤石ZrO₂的合成与表征；© 2024 Springer Nature Limited

随后，研究人员展示了利用爆炸法制备F-ZrO₂的工艺流程，并通过相关表征手段成功验证了催化剂的成功制备。F-ZrO₂的X射线衍射（XRD）峰仅分配给萤石ZrO₂相，采用能谱法（EDS）对样品元素进行检测发现，F-ZrO₂中只含有Zr和O，X射线光电子能谱（XPS）研究显示，F-ZrO₂中Zr的价态为+4。描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）图像显示F-ZrO₂呈现纳米片形态。上述表征成功证明了爆炸法制备的催化剂是成功的。

图3 热催化甲酸分解性能的催化剂；© 2024 Springer Nature Limited

图4 甲酸分解中间体的表征；© 2024 Springer Nature Limited

随后，研究人员进行了F-ZrO₂与市售催化剂Y-ZrO₂在催化甲酸分解中性能探究。结果发现，F-ZrO₂在催化甲酸分解CO生成速率上性能表现出色，达到55 mmol g⁻¹ h⁻¹，同时几乎不产生H₂副产物，而Y-ZrO₂催化甲酸生成CO效率低，且有H₂副产物产生。研究人员还采用原位漂移光谱法对催化剂上热催化甲酸分解的中间体进行了鉴定，发现纯萤石结构的ZrO₂能够排除甲酸脱氢中间体的存在。

图5 光热甲酸脱水示意图；© 2024 Springer Nature Limited

甲酸的脱水是一个吸热反应（ΔH = 26.45 kJ mol⁻¹），需要二次能量的输入。为解决二次能耗问题，研究人员构建了光热甲酸分解系统。将F-ZrO₂放入TiC/Cu基光热反应器中，该系统仅由太阳光驱动。在0.1 kW m⁻²的太阳光照射下，甲酸发生光热分解，催化剂温度达到130 ℃。当光照强度增加到0.5 kW m⁻²时，催化剂温度上升到278 ℃，CO生成速率显著增加到83 mmol g⁻¹ h⁻¹。结果表明，光热甲酸分解可以在微弱的自然光照下直接进行。由于F-ZrO₂可以规模化合成，因此采用40 g粒状F-ZrO₂进行规模化光热甲酸催化分解，其中研究人员使用的TiC/Cu基反应器的日照照射面积为0.036 m²。当光照密度为0.15 kW m⁻²，CO生成速率为~0.55 l h⁻¹，甲酸转化率高于63%。当光照密度提升至0.5 kW m⁻²，甲酸转化率高达92.4%。该研究展示的光热系统于2023年10月10日在中国河北省保定市进行了测试。在室外阳光照射下，室外系统的纯CO产率从4.1 l h⁻¹调整到9.6 l h⁻¹，总纯CO产率为55.4 l /天，相当于1538 l m⁻² /天。液体甲酸每日用量为150 ml，工作日甲酸平均转化率高于60%。通过计算分析，研究人员表明该催化-光热系统能够展现出巨大的经济价值，有望被规模化应用。

该方法成功探索出了不依赖净化和二次能源生产高纯度CO的低成本、绿色模式。相关研究成果以“High-purity carbon monoxide production via photothermal formic acid decomposition over fluorite ZrO₂”为题发表在国际著名期刊Nature Catalysis上。

三、科学启迪

综上所述，研究人员报告了一种户外阳光驱动的高纯度CO生产系统。通过密度泛函理论计算和原位表征的研究表明，纯萤石ZrO₂可以通过致密的表面晶格氧自然排斥HCOO*中间体，从而完全避免甲酸生成H₂副产物。爆炸法制备的纯萤石ZrO₂纳米片在250 ℃下无H₂副产物杂质，热甲酸CO产率稳定在55 mmol g⁻¹ h⁻¹。在TiC/Cu基光热反应器的辅助下，在0.5 kW m⁻²太阳照射下，纯萤石ZrO₂纳米片的光热CO产率为83 mmol g⁻¹ h⁻¹。此外，在环境太阳照射下，该系统每天的纯CO产量为1,538 l m⁻²，有着巨大的商业价值。该研究提出了一种设计饱和配位表面氧的策略，以淬灭甲酸催化生成CO过程中产生副产物H₂。光热示范探究为甲酸衍生CO生产提供了一条不消耗二次能源的途径，这是高纯度气体工业的重要成果。

文献链接：High-purity carbon monoxide production via photothermal formic acid decomposition over fluorite ZrO₂，2024，https://doi.org/10.1038/s41929-024-01249-7）

本文由LWB供稿。