中国工程物理研究院AFM：在含能材料中通过有机染料修饰实现准均相催化

第一作者：刘丹

通讯作者：王浚儒，赵煦

通讯单位：中国工程物理研究院

【研究背景】

含能材料在军用及民用领域都有广泛的应用，AP（高氯酸铵）作为一种传统的含能材料，通常被用作固体推进剂中的氧化剂，其在固体推进剂中的添加量极大，热分解性能可以直接决定固体推进剂的燃烧过程。然而，AP分解常面临着放热量低及放热过程分散的缺陷。过去的研究通常从引入分解催化剂入手，探索了过渡金属、过渡金属复合物、碳材料等类催化剂，但其在整体能量水平、安全性能、催化效果上尚存在不足。为了解决上述问题，还需进一步探索更高效的分解催化剂。在含能材料领域之外，普遍认为非均相催化剂的催化效果不及拥有孤立催化位点进而可以完全利用其催化活性的均相催化剂，但均相催化仅可在气态或液态中实现，尚且无法应用于含能材料领域。近年来，介于均相与非均相催化中的准均相催化受到了广泛研究，其基本策略为使非均相催化剂均匀分散以确保催化活性位点的均匀分散，此类催化方式可以在固态中实现，适用范围更广，发展潜力巨大。

【工作介绍】

基于此，中国工程物理研究院杨志剑研究员团队利用液氮辅助限域结晶技术，选用水溶性有机染料NR（中性红）与AP进行组装，成功在含能材料领域中实现了准均相催化，大大提升了AP的能量释放效率和安全性能，为固体推进剂能量及安全性能协同提升提供了一种新的方式。相关研究成果以“Dye Decorated Ammonium Perchlorate with Fast Decomposition and High Safety Performance”为题在线发表于国际知名期刊《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi:10.1002/adfm.202418301

【内容表述】

1、组装复合物的合成与结构标准

图1展示了组装复合物NR-AP-5%的制备流程及相貌特征。NR-AP-5%为一维结构，长10-20 μm宽约0.5 μm，其内均匀分散催化活性物质，实现了催化剂在催化主体内的均匀分散。

图1. NR-AP-5%制备流程及结构分析图.（a）制备流程示意图；（b）SEM图；（c）NR-AP-5%与对比样n-NR及n-AP的XRD图；（d）XPS C1s图。

2、AP热分解性能及催化机理

与NR均相组装后，AP分解过程从两步变为一步，分解放热更集中，分解温度提前，放热量提升约2.3倍，具有更快速的分解动力学，催化效果明显，具体表现为将AP热分解温度从437.0 ℃提前到355.5 ℃，放热量从447.29 J g^-1 提升到1014.86 J g^-1，活化能从213.59 kJ mol^-1 降低到107.72 kJ mol^-1。此外，新催化物的形成以及独特催化形式的实现共同改变了AP的分解机理，成为热分解性能提升的客观原因。

图2. （a）不同dye-AP-5%样品的热分解曲线图；（b）不同升温速率下的NR-AP-5%的DSC曲线；（c）原料AP及不同dye-AP-5%的拟合基辛格曲线；（d）本文与其他工作的活化能对比图。

图3. （a）分解机理图，其中（a1）为原始AP、（a2）为组装物NR-AP-5%；（b）机械混合物NR-AP-5%-mix的TG-MS结果；（c）组装物NR-AP-5%的TG-MS分析；（d）组装复合物NR-AP-5%的三维断层扫描重构图，其中（d1）为基底、（d2）为催化活性物质、（d3）为基底与催化活性物质的叠加。

3、燃烧及安全性能

组装后，NR-AP-5%可以被点燃，之后以火花形式持续燃烧，提升了AP的实用性。在最受关注的产气量上，改性后AP的输出压力提升明显，增压速率也相对加快，表现出优异的能量释放性能。另一备受关注的安全性能中，NR-AP-5%可以实现撞击及摩擦感度的协同降低，且与其他对比样相比，安全性能改善效果最佳。

图4. （a）原料AP及（b）组装物NR-AP-5%的点火燃烧过程；（c）输出压力的压力时间曲线；（d）增压速率对比；（e）不同dye-AP-5%样品的撞击及摩擦感度对比。

【结论】

本文通过液氮辅助限域结晶技术，成功在含能材料利于实现了准均相催化，实现了AP能量释放效率及安全性能的协同提升，为含能材料催化提供了新的思路。