JPCL：调控锐钛矿TiO2的表面特性以活化H2O2进行选择性氧化

近日，香港城市大学化学系彭咏康教授课题组发表了题为 “ Manipulating the H₂O₂ Reactivity on Pristine Anatase TiO₂ with Various Surface Features and Implications in Oxidation Reactions” 的研究论文，研究了表面氟改性的锐钛矿TiO₂纳米材料，确定了其表面上的不同活性位点与H₂O₂的作用机理。该研究收录于知名期刊The journal of physical chemistry letters。
TiO₂活化过氧化氢的前景及过氧化氢的活化方式
过氧化氢（H₂O₂）是一种被广泛使用的绿色氧化剂。它的很多应用场景为室温，因此需要对H₂O₂进行活化。在过去几十年中，利用地壳中含量丰富的TiO₂活化H₂O₂被广泛关注，被活化的H₂O₂可以选择性的氧化烯烃、醇和其他有机化合物。为了更好的利用这种选择性，深入理解TiO₂的表面位点与H₂O₂之间的相互作用十分关键。

H₂O₂可以通过两种不同的途径活化，即自由基途径和过氧化物途径。其中自由基途径依赖于可进行氧化还原的低价态金属中心，H₂O₂将这些低价态金属中心氧化为高价态的同时产生活性物种OH自由基。由于OH自由基的强大氧化性，通常无法实现反应物和产物的选择性，且OH自由基可以消耗体系中的H₂O₂，降低了H₂O₂的利用率。相较之下，过氧化物途径通常发生在氧化还原能力更弱的金属中心或高价态金属中心上，H₂O₂吸附在这些位点上形成过氧化物种选择性氧化目标底物大大的提升了H₂O₂的利用率。TiO₂表面的主要活性位点为氧化还原能力较弱的Ti⁴⁺，因此倾向于经由过氧化物途径活化H₂O₂。该途径的反应机理受到一系列表面特征的影响，例如酸性、原子排列、Ti 位点的局部结构以及稳定剂的存在等，因此仍然需要对H₂O₂在TiO₂特定面上的活化方式进行探索。

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本工作成功合成了具有不同晶面比例的TiO₂，分别是(101)、(001)和氟修饰的（001）（F-(001)），以证明表面特征（例如Ti位点处的原子排列和氟的存在）对H₂O₂活化的影响。通过使用环己烯作为探针底物，本工作成功区分了(001)、(101)和F-(001)上5配位的Ti位点（Ti_5c）对H₂O₂的活化能力。研究表明，在F-(001)面上形成的Ti_5c-过氧化物物种表现出的活性明显高于对应的(001)面上物种的活性。在F-(001)面上，氟诱导出全新的布朗斯特酸性位点（BA 位点），可以促进环氧化物的进一步转化。相反，在(101)表面上形成的Ti_5c-过氧化物物种对环己烯则没有氧化活性。
文章要点
锐钛矿TiO₂在自然界中以近似八面体形式存在，上下两端的(001)面几乎不暴露。氟的引入稳定了(001)面，产生的F-(001)比(101)更稳定。通过更改合成过程中的稳定剂添加量，可以得到不同(101)/F-(001)比例的TiO₂（FTN1和FTN10）。进一步通过NaOH洗涤去除氟后，可以得到不含氟的TiO₂（TN1和TN10）。XPS结果和XRD结果表明这种洗涤可以很好的去除氟并保留材料的形貌特征。

此后，研究人员使用一系列表面研究手段研究了这四种材料的不同暴露面。首先是XPS，结果未能观察到其表面的Ti有任何差异，原因是XPS通常获取的是表面7nm以下的信息，而非“真正的”表面。吡啶红外光谱表明Ti位点（路易斯酸性位点/LA位点）存在于所有的样品，而由氟诱导产生的BA位点只存在于FTN1和FTN10。NH₃-TPD图谱同样发现345℃的峰只存在于含氟样品。虽然这些表征已经在一定程度上说明了不同面的差异，但仍然不能具体的说明这些面上Ti_5c的区别。研究人员进一步使用三甲基膦（TMP）作为探针，对样品进行固体核磁表征。结果表明LA酸性顺序为F-(001)，(101)，(001)，而这些酸性差异初步揭露了不同面上Ti_5c与TMP的作用强度差异。

密度泛函理论 (DFT) 计算提供了H₂O₂在这些表面上的吸附和活化的理解。计算结果表明，在(101)面上，H₂O₂的氧原子沿着其配位空位的角度与Ti_5c原子结合，这与相邻的氢键一起导致了−1.06 eV的吸附能。而(001)面的H₂O₂倾向于填充顶部的配位空位，从而获得更强的吸附能（−1.18 eV）。F-(001)面引入了强吸电子性的氟，形成了额外的氢键，从而导致了最负的吸附能（−1.44 eV）。此外，DFT计算也证明了OH自由基的形成在能量上是不利的，支持了过氧化物种的活化路径。随后该研究小组又通过H₂O₂降解实验，探针荧光实验和漫反射紫外吸收光谱进一步证实了DFT计算的相关预测。

随后，研究人员选择环己烯作为探针化合物，进一步验证这些不同的Ti_5c过氧化物种的反应性。环己烯被H₂O₂氧化时可能会产生多种产物，根据反应途径的不同，这些产物相应的会有不同分布。当反应经过OH自由基路径进行时，最终会产生环己烯酮和环己烯醇。而环己烯通过过氧化物种途径氧化时，可以通过氧原子的转移产生环氧化物，环氧化物又可以与溶液中的甲醇反应进一步产生甲氧基产物。对上述产物的分布使用气相色谱GC进行检测，结果表明，烯酮和烯醇等自由基氧化产物只在反应最开始有微量的生成，随后这一反应途径被抑制。过氧化物反应路径在所有样品表面具有优势，因此均观察到环氧化物或甲氧基产物的产生。进一步分析表明，FTN1和TN1表面具有较高的F-(001)和(001)占比，因此这两种样品相比于FTN10和TN10具有更高的环己烯转化率。此外，含氟样品与不含氟样品相比，能够更快的将环氧化物转化为甲氧基产物，由于F连接的Ti_5c不具有额外的配位能力，研究人员认为这可以归因于氟诱导出的BA位点，并通过典型的BA催化剂 Amberlyst15验证了这一点。

结论与展望
该工作对具有(101)、(001)和氟改性的(001)面的锐钛矿TiO₂晶体进行了详细研究，确定表面特征，如五配位Ti_5c位点的排列和氟的表面修饰，对活化 H₂O₂的影响。结果表明，这些表面特征显著影响了H₂O₂的吸附与活化。使用环己烯作为探针底物，该研究小组成功区分了不同Ti_5c-过氧化物的反应性。本工作可以指导基于TiO₂ 的H₂O₂相关反应催化剂的设计。