太原理工大学何宏伟Polymer Composites：碳纤维“有机-无机”分层结构的构建及其对环氧树脂复合材料性能的影响

成果简介

引言：环氧树脂(EP)具有高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀等优异性能，广泛应用于航空航天、汽车等领域。但EP也存在着一定的缺陷，例如脆性大、弯曲性能差和热稳定性差等，这些问题极大地限制其进一步应用。碳纤维(CF)由于具有优异的力学性能和导热性能，可作为一种理想材料增强复合材料。但CF表面的活性基团较少，化学惰性使CF表面的湿润性和相容性较差^[18]。为了充分发挥CF作为增强体在聚合物中的作用，改善CF与聚合物之间的界面相容性是目前所需要攻克的难点之一。本研究将磺胺(SAs)和核壳式二氧化硅(SLC-SiO₂)接枝到短切碳纤维(SCF)表面，从而使SCF和EP之间的界面性能得到改善。利用改性的SCF填充EP，制备了“有机-无机”分级结构的SCF/EP复合材料，并对复合材料的力学性能与导热性能的改善机制进行研究。

正文

近日，太原理工大学何宏伟副教授在《Polymer Composites》期刊上发表了题为Construction of "organic-inorganic" hierarchical structure of carbon fibers and the effect on the properties of epoxy composites的文章。本研究将磺胺(SAs)和核壳式二氧化硅(SLC-SiO₂)接枝到CF表面，从而使SCF和EP之间的界面性能得到改善。利用改性的SCF填充EP，制备了“有机-无机”分级结构的SCF/EP复合材料，并对复合材料的力学性能与导热性能的改善机制进行研究。

近年来，各种方法被应用于提高CF表面活性，主要包括电沉积法、化学接枝法、化学气相沉积、表面氧化法和等离子体处理。本文通过粉碎机将长碳纤维粉碎为短切碳纤维（SCF，0.1-6 mm）。首先，将SCF放入丙酮中回流48h除去SCF表面的商业浆料。其次，将除去表面浆料的SCF放入浓度为65-68 vol%的浓硝酸中，在70 ℃下刻蚀1.5 h，抽滤后用去离子水洗涤5次。然后，将烘干的氧化SCF放入SAs溶液中（6 mg/ml），95℃下反应4 h，抽滤后用去离子水洗涤，得到SAs改性的SCF，记为SCF@SAs。最后，将SCF@SAs放入SLC-SiO₂溶液中70 ℃下反应2 h，抽滤后用去离子水洗涤，得到SAs与SLC-SiO₂协同处理的SCF，记为SCF@SAs@SLC-SiO₂，工艺流程图如图1所示。然后将制备好的SCF@SAs@SLC-SiO₂加入环氧树脂中进行固化，得到最终样品。

图 1 SCF@SAs@SLC-SiO₂制备示意图

如图2（a）所示，SCF只在3500 cm^-1处有较明显的宽峰，该峰为-OH收缩振动峰。SCF@SAs@SLC-SiO₂的某些峰的位置与磺胺和二氧化硅一致；如470 cm^-1和801 cm^-1表示Si-O-Si特征吸收峰，952 cm^-1处有一个较为微弱的峰是属于磺胺苯环C-H的面内伸缩振动峰，1100 cm^-1处的谱带属于羧基中-OH的特征峰，该峰在1195 cm^-1处有较小的转折，原因是-OH的特征峰与S=O的特征峰重叠，1660 cm^-1处得明显谱带属于羧基中的C=O特征峰。图2（b）为未改性SCF与改性SCF的热重曲线，由图可知，600 ^oC时未上浆SCF的质量损失为1.2%，这主要是SCF表面的少量活性基团和水分在高温下分别发生热分解和蒸发。SCF@ SAs@SLC-SiO₂的热重曲线可分为四个阶段，第一、二阶段与SCF@SAs相同为水分蒸发区和磺胺分解区，第三阶段为350-500 ^oC是SLC-SiO₂的表层磁性材料与化学接枝物分解，第四阶段为500-600 ^oC其热重曲线趋于平稳。

图 2（a）SCF、SAs、SLC- SiO₂和SCF@SAs@SLC-SiO₂的FTIR光谱，（b）未经处理的CF、SCF@SAs 和 SCF@SAs@SLC-SiO₂ 的 TG 曲线

图3和表1显示了 SCF 的 XRD 图谱及其结构参数。用硝酸、SAs@SLC-SiO₂ 对 SCF 进行改性后，可以观察到 FWHM 有所下降。这表明碳纤维表面微晶尺寸较大的层被腐蚀掉了，而微晶尺寸相对较小的内部结构暴露了出来，从而导致碳纤维的平均微晶尺寸减小。同时，表面微晶尺寸的减小导致碳纤维表面边角处结晶边界数量和活性碳原子数量的增加。

图 3 未处理和接枝 SCF 的 XRD 曲线

如图4所示，用扫描电子显微镜可以清楚地观察到SCF表面的形态和层次结构。图4a显示原始SCF存在沟槽，表面较浅且光滑。如图4b所示，硝酸处理后的 SCF 表面沟槽明显加深，表明硝酸与SCF之间发生了强烈的氧化反应。不难想象，SCF 表面的羧基和羟基等活性基团会增多，而带有两个氨基的SAs分子能与这些活性基团反应生成薄膜，进一步提高纤维的粗糙度（图 4c）。如图4c所示，这表明SAs已成功接枝。SLC-SiO₂（核壳二氧化硅）与 SAs 表面的氨基进一步反应，从图 4d 中可以清楚地看到球形的 SLC-SiO₂，这表明SCF已成功接枝了SAs和SLC-SiO₂。它可以增加纤维与环氧树脂的比表面积，增强纤维与环氧树脂之间的机械互锁性。

图4 SCF 的扫描电镜图像（a）原始 SCF（b）浓硝酸处理的 SCF（c）SCF@SAs（d）SCF@SAs@SLC-SiO₂

如图 5 所示，SCF@SAs@SLC-SiO₂ 的元素分布图显示了 O、S、Si 元素的均匀分布。图 5a 是 SCF@SAs@SLC-SiO₂ 的扫描电镜图像，可以看到 SCF 表面有白色珠状颗粒，这就是 SLC-SiO₂。图 5b-d 显示，O、S、Si 元素明显聚集在方框中，与图 5a 中的方框一致。这表明在 SCF 表面接枝了 SAs 和 SLC-SiO₂。

图5 SCF@SAs@SLC-SiO₂ 的元素分布 (a) SCF@SAs@SLC-SiO₂ 的扫描电镜图像 (b) O 元素 (c) S 元素 (d) Si 元素

为了研究SCF@SAs/EP和 SCF@SAs@SLC-SiO₂/EP复合材料的机械性能，进行了拉伸和冲击试验。如图 6a 和图 6b 所示，改性 SCF/EP 复合材料的拉伸强度和冲击强度都呈现出相同的趋势，即随着改性 SCF 含量的增加而先增大后减小。改性 SCF/EP 复合材料的冲击强度和拉伸强度在 0.3 wt% 的 SCF@SAs 和 SCF@SAs@SLC-SiO₂ 时达到最大值。未添加改性 SCF 的 EP 的拉伸和冲击性能分别为 43.4 MPa 和 12.15 KJ·m^-2。与EP相比，SCF@SAs@SLC-SiO₂/EP复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了72.7%和 39.3%。此外，SCF@SAs@SLC-SiO₂/EP复合材料的拉伸强度和冲击强度分别从SCF@SAs/EP复合材料的68.49 MPa和14.34 KJ·m^-2提高到74.97 MPa和16.93 KJ·m^-2，分别提高了9.5%和18.06%。

图 6 SCF@SAs/EP 和 SCF@SAs@SLC-SiO2/EP 的机械性能 (a) 拉伸强度，(b) 冲击强度

图 7显示了 EP 复合材料拉伸试验的应力-应变曲线，从应力-应变曲线可以推导出断裂功。断裂功是指在材料断裂失效过程中，由于裂纹的扩展和扩张而形成新单位面积所需的能量。它是衡量材料抗应力破坏能力的重要指标。可以得出，0.3 wt%SCF@SAs@SLC-SiO₂/EP复合材料的断裂功为4.40 J，比SCF@SAs/EP复合材料的断裂功（4.22 J）高4.26%，比纯EP的断裂功（2.08 J）高115.54%。

图 7 (a) 不同 SCF/EP 复合材料的应力-应变曲线和 (b) 力-位移曲线

与纯 EP 相比，含有 0.3 wt% SCF@SAs@SLC-SiO₂的 EP 复合材料在25 ^oC、50 ^oC、75 ^oC 和 100 ^oC 下的热导率分别提高了6.8%、8.25%、10.75%和12.5%。热导率提高的原因是改性 SCF 在 EP 中的均匀分散，从而增加了 EP 与 SCF 之间的界面面积，降低了界面热阻。

图9 SCF@SAs@SLC-SiO2/EP 复合材料的导热率

文章第一作者为太原理工大学材料科学与工程学院在读硕士研究生韩辰，通讯作者为何宏伟副教授。

文章链接：https://doi.org/10.1002/pc.29155