手性阳离子策略调控Pt(II)氯化物的圆偏振磷光

圆偏振磷光（CPP）如手性Pt(II)配合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 99)、Ir(III)配合物（Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2402906）、Au(I)配合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311572）兼具圆偏振发光（CPL）和磷光的优势，在信息加密（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18527）和信息存储（Adv. Mater. 2023, 35, 2304405）等领域显示出了广阔的应用潜力。在这些CPP过渡金属材料中，其中具有不同配位结构和优良光学性能的Pt(II)配合物受到了广泛关注。通常，圆偏振磷光Pt(II)配合物是通过引入手性配体实现手性光学性质，但这些方法通常面临着复杂的合成步骤和对映体分离困难的问题。因此，获得合成简单、成本低、产率高、性能优异的CPP材料仍然是一个重要的挑战。

本文采用了手性阳离子调控的策略，通过简单的一步反应制备得到阴离子型Pt(II)氯化物的手性对映体R/S-ABA·[Pt(ppy)Cl₂]和R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl₂]（ppy = 2-苯基吡啶，ABA = 3-氨基丁酸，图1），产率接近100%。这些手性Pt(II)氯化物具有良好的热稳定性与空气稳定性，在手性阳离子的诱导下，原本平面的[Pt(ppy)Cl₂]^-呈现明显的手性结构畸变，其单晶结构显示为手性空间群（R/S-ABA·[Pt(ppy)Cl₂]和R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl₂]的空间群分别为P2₁和P2₁2₁2₁）。

图1. 本文的研究思路以及R/S-ABA·[Pt(ppy)Cl₂]和R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl₂]的化学结构。

对手性Pt(II)氯化物的圆二色（CD）和圆偏振发光光谱（图2-3）进行了详细的实验和理论研究，证实了手性从阳离子成功转移到发光中心[Pt(ppy)Cl2]^-。R/S-ABA·[Pt(ppy)Cl₂]和R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl₂]的发光不对称因子（g_lum）分别为+1.4/-1.8×10^-3和+4.4/-2.8×10^-3。R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl₂]较高的g_lum是归因于在MBA⁺较强的固有手性诱导下，R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl₂]表现出更明显的手性畸变，在磷光电子跃迁中有更有利的磁跃迁偶极矩和电跃迁偶极矩。综上，本文开发了一种高效的手性阳离子策略，成功构建了具有优异手性光学性质和高发光效率的Pt(II)氯化物。这一策略不仅简化了制备过程，还显著提升了材料的性能，为构筑高性能圆偏振磷光材料提供了新思路。

图2. R/S-ABA·[Pt(ppy)Cl₂]（a）和R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl₂]（c）的CD光谱（实线为实验结果，虚线为理论模拟结果；R/S-ABA·[Pt(ppy)Cl₂]（b）和R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl₂]（d）的吸收不对称因子（g_CD）；R-ABA·[Pt(ppy)Cl₂]（e）和R-MBA·[Pt(ppy)Cl₂]（f）主要CD峰的电跃迁偶极矩和磁跃迁偶极矩矢量分析

图3. R/S-ABA·[Pt(ppy)Cl₂]的CPL光谱（a）和g_lum（b）；R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl₂]的CPL光谱（c）和g_lum（d）；平面的[Pt(ppy)Cl₂]^-的手性诱导结构畸变示意图（e）；R-ABA·[Pt(ppy)Cl₂]（f）和R-MBA·[Pt(ppy)Cl₂]（g）在优化的T₁态的手性畸变二面角（ppy配体示意为蓝色平面，Pt和两个Cl原子确定的平面示意为粉色）。

Tuning the Circularly Polarized Phosphorescence of Platinum(II) Complexes through Chiral Cation Strategy. Jiajia Ren#, Tengfei He#, Haolin Lu, Hebin Wang, Tianyin Shao, Zhaoyu Wang, Yunxin Zhang, Sehrish Gull, Yun Chi, Yu-Wu Zhong, Yongsheng Chen, Guankui Long*

文章的第一作者为南开大学材料科学与工程学院的硕士研究生任佳佳和博士后何腾飞，通讯作者为南开大学龙官奎研究员，研究工作得到了香港城市大学季昀教授，中国科学院化学研究所钟羽武研究员和南开大学陈永胜教授的指导。

Materials Horizons 2024, DOI: 10.1039/D4MH01105H.

https://doi.org/10.1039/D4MH01105H