香港城市大学曾志远教授等Nature Communications：具有增强化学吸附位点的金属 1T/1T′ 相 TMD 纳米片，可实现超高效率铅去除

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二维（2D）材料作为吸附剂，在去除饮用水中的重金属离子（HMI）方面受到广泛关注，因其拥有大量吸附位点。然而，实验研究尚不足以充分发挥其吸附能力并阐明机制。本研究中，我们合成的金属1T/1T'相2D过渡金属二硫化物（TMD，包括MoS₂、WS₂、TaS₂和TiS₂）纳米片展现出卓越的铅离子（Pb²⁺）去除能力（高达758 mg g⁻¹），具有丰富活化的硫化学吸附位点。实验结果表明，Pb²⁺浓度可在0.5分钟内从2 mg L⁻¹降低至2 μg L⁻¹，符合世界卫生组织对饮用水的标准（Pb²⁺ < 10 μg L⁻¹）。通过原子级表征和密度泛函理论计算，发现Pb²⁺通过形成S-Pb键以单原子形式吸附在过渡金属原子顶端位置。此外，利用金属相MoS₂纳米片制成的点式过滤器设备(POU)，对1 mg L⁻¹的Pb²⁺浓度水展现出55 L水/g吸附剂的处理能力，显著高于其他2D材料和商业活性炭。

【背景介绍】

饮用水中的重金属离子（HMI）因其高毒性、快速迁移性和不可生物降解性，对人类健康构成严重威胁。铅离子（Pb²⁺）、镉离子（Cd²⁺）和汞离子（Hg²⁺）尤为关注，其有害影响已得到充分证实。虽然已有多种技术用于去除这些离子，如化学沉淀、溶剂萃取、离子交换和膜分离，但去除效率仍不足以满足世界卫生组织对Pb²⁺（10 μg L⁻¹）、Cd²⁺（3 μg L⁻¹）和Hg²⁺（6 μg L⁻¹）的严格标准。吸附被视为有效去除饮用水中HMI的策略，因其优异的吸附能力、显著选择性和操作简便。根据硬/软酸碱（HSAB）理论，路易斯软酸（Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺）倾向于与含有S、N或O的路易斯软碱基团结合。因此，理想的HMI吸附材料应具备丰富的路易斯软碱基团。多种材料，特别是二维（2D）材料，如六方氮化硼（h-BN）、氧化石墨烯（GO）、过渡金属碳化物/氮化物（MXenes）和过渡金属二硫化物（TMDs），已被开发用于HMI去除。TMDs因其层状结构和丰富的硫位点，成为去除HMI的有希望材料。目前研究主要集中在通过增加层间距或将MoS₂剥离为单层纳米片来提高硫原子的利用率。同时，相调控至1T/1T'可增强HMI的吸附能力，展现出比2H相更高的Pb²⁺吸附能力和更快的动力学。此外，MoS₂与水凝胶复合可改善在连续流动操作下的HMI处理。然而，关于吸附位点、Pb²⁺吸附的形貌及Pb-S键形成等机制仍未得到探索。

【本方法亮点】

（1）通过电化学锂离子插层剥离可以剥离得到产率高达90%的单层或者双层的TMDs纳米片，过程当中的相转变和电子转移激活暴露了S位点，增强了对Pb²⁺的吸附效果。

（2）通过球差电镜和同福辐射以及理论计算证明了S-Pb 键的单原子吸附机制，以及Pb²⁺只吸附在过渡金属正上方的位点(Mo, W, Ta, Ti)。

（3）将单层的MoS₂纳米片制成层状膜作为POU过滤器展现出了优异的Pb²⁺废水处理能力和循环再生性能。

【图文解析】

图1. 四种1T/1T'相2D过渡金属二硫化物（TMD，包括MoS₂、WS₂、TaS₂和TiS₂）纳米片对不同金属离子的去处效率。

四种1T/1T'相2D TMD纳米片都表现出对初始浓度为 2 mg∙L^-1 的 Pb²⁺几乎 100% 的去除率（图 1a、c、e、g）。对 Cu²⁺的去除率也很高（87-90%），但对 K⁺、Ni²⁺、Na⁺、Zn²⁺、Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 的去除率非常低(10-50%)。为了比较 TMD 纳米片的亲和力，计算了每种阳离子的分配系数 (K_d)（见图 1b、d、f、h）。MoS₂、WS₂、TaS₂ 和 TiS₂ 纳米片对 Pb²⁺ 的 K_d 值分别为 5.57 × 10⁷、3.59 × 10⁷、3.90 × 10⁷ 和 1.58 × 10⁷ mL∙g^-1，比​​其他金属阳离子（Cu²⁺、Zn²⁺、K⁺、Ni²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺）高 2 到 4 个数量级，表明它们对 Pb²⁺ 具有优异的选择性/亲和力。这归因于剥离的 TMD 纳米片中大量的 S 位点（路易斯软碱基团），它们可以与路易斯软酸（Pb²⁺）提供强的软-软相互作用。此外，我们研究发现Na⁺, Ca²⁺和自来水中四种二维材料对Pb²⁺的去处效率几乎不受影响（见图1i-l）。吸附等温线发现MoS₂, WS₂, TaS₂, TiS₂对Pb²⁺的饱和吸附容量分别为758 mg·g⁻¹, 401 mg·g⁻¹, 311 mg·g⁻¹, and 574 mg·g⁻¹ (见图1m). 动力学吸附试验表明MoS₂ 和 WS₂ 分别在 0.5 和 0.75 分钟内将Pb²⁺浓度从 2 mg∙L^-1 降低至 2 μg∙L^-1。而 TaS₂ 和 TiS₂ 则在 4 分钟内将浓度降低至 3 μg∙L^-1 (见图1n). 通过对 MoS₂ 和文献中其他吸附剂在 Pb²⁺ 吸附性能（如饱和吸附容量 q_max、分配系数 K_d、去除效率 R、吸附时间 t 以及残余浓度 C_f）的综合比较，结果显示 MoS₂ 在几乎所有方面均优于其他吸附剂 (见图1o, p)。

图2. 四种1T/1T'相2D TMDs吸附Pb²⁺的球差电镜表征图以及对应的原子吸附模型图。

TMD-Pb 纳米片的高分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像显示了规则排列的亮点 (图 2 a、f、k、p)，属于过渡金属原子(Mo, W, Ta, Ti)的周期性排列。显然，这些图像中还出现了一些更亮的点 (红色圆圈) (图 2 a、f、k、p)，属于单个 Pb 原子，表明 Pb²⁺ 的吸附为单原子形式。这些单原子 Pb 恰好与 TMD 晶体中的过渡金属原子位点重叠 (图 2b、g、l、q)，表明单原子 Pb 位于过渡金属原子的顶部位点上。 HAADF-STEM信号强度分析显示，d_Pb-M=d_M-M（d代表原子间距离，M代表过渡金属原子）（图2c，h，m，r），进一步表明Pb单原子精确重叠在过渡金属原子位点上。此外HAADF-STEM显示MoS₂和WS₂为1T′结构 (1D zigzag链，见图2a, f), TaS₂和TiS₂为1T结构 (见图2k, p)。 理论上，由于 1T′-MoS₂ 或 WS₂ 固有的不对称结构，Pb²⁺ 在 1T′-MoS₂ 或 WS₂ 上的吸附提供了六种不同类型的吸附位点（见图 2d，i）。而 1T-TaS₂ 或 TiS₂ 表现出对称结构，导致可用于 Pb²⁺ 结合的可辨别吸附位点更加有限，只有三个（图 2n，s）。尽管如此，实验数据已最终确定，只有顶部金属（Mo/W/Ta/Ti）位点可作为 Pb²⁺ 结合的确认吸附位点（图 2e，j、o、t）。

图3. 四种1T/1T'相2D TMDs吸附Pb²⁺的结构表征。

为了确定 MoS₂、WS₂、TaS₂ 和 TiS₂ 对 Pb²⁺ 的吸附是物理过程还是化学过程，我们进行了基于同步加速器的 X 射线吸收精细结构 (XAFS) 表征。TMD-Pb 样品的 Pb L₃ 边的归一化 X 射线吸收近边结构 (XANES) 光谱与 PbO 或 PbS 的光谱非常相似 (图 3a)，表明 Pb的平均氧化态约为 2，Pb 原子的主要存在形式是单原子形式 (因为以 Pb 颗粒或簇形式存在的 Pb 物种的氧化态约为零)。通过从 Pb L₃ 边的扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱得出的 R 空间曲线 (图 3b) 进一步了解了化学键合，揭示了 TMD-Pb 样品中存在 Pb-S 键，这与标准 PbS样品一致。没有出现与 Pb-Pb 键相对应的可辨别峰，就像在 Pb 箔中观察到的峰一样，这进一步证实了单原子 Pb 的形成。XRD也证实了原子级分散的Pb (图3c)。小波变换图展示了四种TMD-Pb样品中Pb-S键的位置（图3d-g）。对比四种材料吸附Pb前后的XPS数据发现，电子是从TMD转移到Pb²⁺上（图3h-l）。

图4. DFT计算分析四种1T/1T'相2D TMDs吸附Pb²⁺的机理。

第一性原理计算（DFT）发现，由于吸附能低得多，Pb²⁺比其他金属离子更适合吸附在 TMD 表面上(见图4a-c)。只有一个例外，即 Cu²⁺ 在 1T-TiS₂上的吸附趋势比 Pb²⁺ 略强(见图4d)。这些不同的吸附能值与它们的去除效率高度一致。此外不同吸附位点的吸附能值和Pb-S键的键长值发现1T'-MoS₂和WS₂的吸附位点1 (M-top) 和2 (M-top) 以及1T-TaS₂和TiS₂的吸附位点1 (M-top) 是能量最低的最利于Pb²⁺吸附的 (见图4e-h )，表明过渡金属顶部的位点是最稳定的吸附位点，这与实验观察到的结果一致。对于吸附在金属顶部的 Pb²⁺，迁移到附近的 S 顶部非常困难，需要克服1.01 -1.51 eV 的能量势垒。此外，对于所有 TMD 表面，我们注意到 S-3p 轨道和 Pb-6s 轨道之间具有良好的匹配性，这证明了由于化学吸附而形成了 Pb-S 键，与 XAS 结果（图 3d-g）非常吻合。此外，还观察到 Pb 和 S 位点之间的 p-p 轨道重叠，支持有效的电子转移。有效的 s-p 和 p-p 耦合保证了稳定的 Pb-S 键形成(见图4i-l)。

图5. MoS₂膜作为点式过滤器(POU filter)对Pb²⁺的过滤去除性能。

四种材料中MoS₂对Pb²⁺的吸附性能最好，循环再生实验发现5个循环后MoS₂对Pb²⁺的去除效率仍然保持在94%左右(见图5a-b)，表明其可以重复利用。我们继续探究了一下将MoS₂制成层状膜作为点式过滤器 (POU)的应用(图5c)。通过压力辅助的过滤实验(图5d)，在出口浓度达到10 μg L⁻¹ 之前(WHO设定的安全值), MoS₂膜可以处理浓度0.25 mg L⁻¹的Pb²⁺溶液670ml, 1 mg L⁻¹的Pb²⁺溶液200ml, 并且一个循环之后能保持92% (图5e)。过滤完之后，MoS₂膜的截面球差电镜表征到了层间的单原子Pb (图5f-h). 通过对比MoS₂膜和之前报道的材料的处理容量，我们所制备的MoS₂膜的性能要优于它们(图5i)。

图6. 金属 1T/1T′ 相 TMD 纳米片用于超高效去除重金属铅的示意图。

基于我们的全面表征和理论计算，图 6 展示了高产率制备具有金属 1T/1T′ 相的单/双层 TMD 纳米片，并强调了其在 Pb2+ 去除中的优越性能。以下是关键因素的简要说明：

(1) 精确的锂离子 (Li⁺) 嵌入：通过电化学锂嵌入和剥离方法，精确控制 Li⁺ 嵌入量，确保最佳剥离条件，实现了≥ 92%的单/双层 TMD 产率，最大化了平面内 S 原子的暴露，提供丰富的 Pb²⁺ 吸附位点，从而提高吸附容量。

(2) 电子转移诱导相变：插入的锂原子引发的电子转移使 TMD 材料从 2H 相转变为 1T′ 相，促进了电子在 S 位点的均匀分布，增强了 Pb²⁺ 的吸附动力学。

(3) 高效吸附位点：丰富且活化（因额外电子掺杂）的 S 吸附位点使得Pb²⁺的残留浓度极低。理论计算显示，金属 1T′ 相 MoS₂ 和WS₂ 具有六个稳定的吸附位点，其中 S1 和 S2（M-top）的吸附能值最低能有效吸附 Pb²⁺，而1T相TaS₂和TiS₂有三个稳定的吸附位点，其中S1(M-top)同样具有最低的吸附能值能有效吸附Pb²⁺, 这一发现与 HAADF-STEM 观察到的结果一致。

【总结与展望】

我们的研究通过开发一系列金属 1T/1T′ 相 TMD 纳米片（如 MoS₂、WS₂、TaS₂ 和 TiS₂），在有效去除 Pb²⁺ 方面取得显著进展。这些纳米片具有高产量的单层/双层结构和丰富的 S 化学吸附位点，展现出快速的吸附动力学、极低的残留量、高吸附容量、卓越的选择性和超高的去除效率，比已经报道的 Pb²⁺ 吸附剂性能要好。通过多模态表征和理论计算，我们发现 TMD 纳米片出色的Pb²⁺去除性能源于 Li⁺ 插入过程中的电子掺杂激活了 S 化学吸附位点，并提出了 S-Pb 键的单原子吸附机制。此外，我们展示了 MoS₂ 膜在去除 Pb²⁺ 作为高效 POU 点式过滤器的潜在应用。这些发现凸显了金属 1T/1T′ 相 TMD 纳米片在减少饮用水中重金属污染方面的巨大潜力，并为改善 HMI 吸附性能提供了调节吸附位点微环境的依据。

【通讯作者介绍】

曾志远，香港城市大学副教授，博士生导师，城大海洋污染国家重点实验室成员。曾在美国劳伦斯伯克利国家实验室，应用材料公司（硅谷）从事博士后研究、半导体芯片工艺（Plasma Etching）研发。现主要从事二维TMDs材料的电化学Li⁺插层剥离技术、膜分离技术、原位液相透射电镜技术等研究。在Nat. Mater., Nat. Rev. Chem., Nat. Protoc., Nat. Synth. Nat. Commun.等杂志共发表SCI论文160篇，H因子65。2024年获香港大学教育资助委员会（University Grants Committee）新进学者协作研究补助金 (Young Collaborative Research Grant，483万港币)，课题组主页：https://www.zeng-lab.com/。