Nature Communications: 用于电子皮肤及实现舵机控制的高性能柔性硒化银薄膜的制备与器件化研究

导读

能源问题一直是人类社会发展的重中之重。传统化石能源行业仅能有效利用约34%的能量，大部分能量散失于环境中。面对日益严峻的能源问题和化石能源枯竭的前景，发展清洁能源、提高能源利用效率以及多样化能源供应成为解决之道。在能源短缺和温室效应加剧的情况下，热电材料成为一种有效的解决方案。 Ag₂Se主要是以灰黑色具有金属光泽的矿物存在，是一种具有窄带隙和低热导率的热电材料。基于此，它被视为替代传统Bi₂Te₃体系的有力竞争者，并且Ag、Se两种元素对人体无毒，具有环保和无毒的优势。 在室温下，低温正交相的Ag₂Se样品的ZT值范围为0.32至1.2，显示出其作为优秀低温材料的潜力。相反地，其晶体在407 K左右会发生正交相（β-Ag₂Se）到超离子导体的立方相（α-Ag₂Se）的转变。受限于硒化银材料在传统制备过程在制备中容易出现银元素的氧化、元素比例偏失，以及机械性能较差等问题。同时，对于基于电子皮肤应用的低品质热能回收材料设计的相关研究较少，这也是制约更广泛热电材料应用发展的一大阻碍。

成果简介

在此背景下，深圳大学郑壮豪研究员课题组与澳大利亚昆士兰科技大学陈志刚教授课题组合作，首先专注于进一步提高Ag₂Se薄膜的热电性能并增强其柔性，基于这些高性能、柔性薄膜优化器件的设计，最后拓宽了薄膜器件应用场景。通过Se蒸气与Ag前驱体薄膜在固气相中的扩散反应，我们在柔性PI基底上的Ag前驱体薄膜制备了Ag₂Se薄膜，通过优化工艺获得了(013)择优取向的Ag₂Se薄膜。最终在363 K时实现接近30 μW cm⁻¹ K⁻²的功率因子（在室温下为23 μW cm⁻¹ K⁻²）。基于此，我们设计了一种由聚乙酸月桂酯组成的高柔性有机复合保护层，显著提高了薄膜的柔性，同时不降低其热电性能。此外，基于器件应用场景，我们合理设计了一个七腿的柔性器件，在42 K的温差（ΔT）下其输出功率密度(ω)高达65 W m⁻²，远超类似类型的柔性热电器件。相关研究成果以“Deviceization of high-performance and flexible Ag₂Se films for electronic skin and servo rotation angle control”为题发表在Nature子刊《Nature communications》。

图文导读

本研究创新性地采用了热扩散工艺来实现柔性硒化银薄膜材料的制备，通过调控优化相关制备流程，最终我们在柔性PI基底上的Ag前驱体薄膜制备了Ag₂Se薄膜，通过优化工艺获得了(013)择优取向的Ag₂Se薄膜。最终在363 K时实现接近30 μW cm⁻¹ K⁻²的功率因子（在室温下为23 μW cm⁻¹ K⁻²），通过涂覆层来实现了薄膜器件的机械性能的优化，最终在单n型7腿面内传导器件上实现了42 K的温差（ΔT）下其输出功率密度(ω)高达65 W m⁻²（图1），这也达到了有报道以来同类型的最高性能记录。

图1. Te掺杂Ag₂Se热电薄膜和器件具有优异热电性能和柔性性能。（a）对比本研究中n型Ag₂Se基柔性薄膜的室温功率因子S²σ_RT和最大功率因子S²σ_max值（Ag_2.19Se，60分钟硒化）。插图展示了Ag_2.19Se薄膜在聚酰亚胺（PI）基底上的光学图像。（b）展示了不同弯曲周期的Ag_2.19Se薄膜的归一化电阻ΔR/R₀随弯曲度变化的关系。插图展示了薄膜弯曲测试的光学图像。 （c）比较了本研究（绿色）和文献中报道的Ag₂Se基（蓝色）及其他柔性无机（红色）器件的柔性热电器件的最大输出功率密度ω_max。插图展示了Ag_2.19Se基器件在温差ΔT下的输出功率密度ω的光学图像和测量结果。

图2构测试分析显示所制备薄膜具有（013）择优取向，XRD极图同样印证了这样的结果。截面方向上的元素分布较为均匀，且确定了晶格中富银原子的位置。

图2. 柔性Ag_xSe基薄膜表征。（a）Ag₂Se薄膜XRD，（b-c）Ag₂Se薄膜（002）方向和（013）方向极图。(d)X射线光电子能谱。(e) SEM表面形貌。(f)双球差高分辨透射电镜mapping图。(g) 截面双球差高分辨透射电镜图及FFT。(h)几何相位分析处理（不同方向）。(i)原子强度线扫描，(g)图中的黄线。

薄膜在近室温范围内的热电性能表征，同时结合SPB模型及态密度计算来深入研究，证实其富Ag原子对提升薄膜热电性能的作用。硒化通过优化工艺获得了(013)择优取向的Ag₂Se薄膜。最终在363 K时实现接近30 μW cm⁻¹ K⁻²的功率因子。

图3.柔性薄膜表征。（a）电导率。（b）绝对塞贝克系数。（c）功率因子。（d）不同Ag比例下的载流子浓度及迁移率。（e）有效质量与绝对塞贝克系数关系。（f）变形能。(g)载流子浓度与计算功率因子。（h-j）Ag₂Se与Ag_2。2Se能带结构。

基于高热电性能Ag₂Se薄膜的制备，从器件设计角度出发，结合有限元模拟计算及实验验证的方式来改善薄膜材料机械性能、电极匹配等，同时对器件输出功率等进行表征。我们构建了一个π型热电装置，使用具有七腿的Ag₂Se基热电薄膜构建平面型热电器件。通过输出功率测试，器件在ΔT为42 K时得到超过500 nW的输出功率。其功率密度ω的最大值在ΔT为42 K时ωmax = 65 W m^-2， 同时表现出良好的柔韧性。

图4. Ag₂Se薄膜器件性能。 (a) 紫外光电子能谱。(b) 电极选型。(c) 器件示意图。（d）器件实物图。(e) 输出功率。(f) 输出功率密度。(g) 弯曲度测试。

在对器件性能进行表征后，进一步拓展柔性热电薄膜应用场景。通过与P型材料配合制备对应的柔性热电传感器。通过与 p 型 Sb₂Te₃ 薄膜匹配，基于有限元模拟，进一步设计出三脚 p-n 柔性器件，优化了在70% 的填充率下，作为电子皮肤快速响应人体运动信号，精确控制舵机角度等多种应用，从而展示了高性能 Ag₂Se 薄膜与合理器件设计相结合的应用潜力。

图5. Ag₂Se柔性热电传感器。 (a) 实物图与示意图展示使用场景。(b) 器件灵敏度。(c-e) 不同弯曲程度下器件的输出性能。（f-g）不同人体部位应用下的信号输出。(h) 测量设备原理示意图。(i) 实现舵机控制示意图。(j) 不同温差下信号稳定程度。

小结

研究团队成功制备了一种基于高性能Ag_2.19Se薄膜的柔性热电器件并展示了其卓越的应用潜力。通过优化硒化过程薄膜实现了优异的(013)取向，显著提高了热电性能，最大功率因子（S²σ）达到29 μW cm⁻¹ K⁻²。此外，通过优化薄膜材料的柔性性能，即使经过1000次60°弯曲下，热电性能仍保持在90%以上。进一步设计的七腿柔性设备在42K温差下实现了高达65 W m⁻²的输出功率密度。最终，结合p型Sb₂Te₃薄膜，优化填充比至70%的三腿p-n柔性设备适用于人体运动信号检测及精确控制舵机角度。这项研究展示了高性能Ag₂Se薄膜与合理器件设计相结合的前所未有的应用潜力，为未来的研究提供了可靠的方向。

作者简介

陈跃星博士，2018年起任深圳大学物理与光电工程学院助理教授。2014年获日本广岛大学博士学位。研究方向主要为热电薄膜、热电输运特性及晶体生长，在在包括Nature Communication、Advanced Functional Materials、Carbon Energy、Small和Journal of Materials Chemistry A等国内外高水平期刊上发表学术论文90余篇, 2023-2024年连续两年入选斯坦福大学全球前2%科学家榜单。

史晓磊博士，澳大利亚研究理事会（ARC）优秀青年基金获得者（DECRA Fellow），昆士兰科技大学Lecturer，博士生导师。长期致力于高性能热电材料与器件的研究，目前作为主要负责人承担总计1220余万澳元的科研项目。连续四年为全球Top 2%顶尖科学家（2021-2024，Elsevier BV），共发表学术论文205篇（影响因子10以上120篇），著作章节1篇，发明专利4项，其中以第（共）一及通讯作者身份在高水平国际学术期刊上发表论文106篇（包括1 in Nat. Sustain., 4 in Nat. Commun., 1 in Chem. Rev., 1 in Chem. Soc. Rev., 3 in Prog. Mater. Sci., 1 in Mat. Sci. Eng. R, 1 in Joule, 2 in Adv. Mater., 2 in Energy Environ. Sci., 9 in Adv. Funct. Mater., 9 in Adv. Energy Mater., 2 in ACS Nano, 5 in Nano Energy, 2 in Energy Storage Mater., 3 in Adv. Sci., 2 in Acta Mater., and 10 in Chem. Eng. J.），其中24篇被选为ESI高被引论文（前1%），2篇被选为Hot Paper（前1‰）。这些论文被Google Scholar引用12500余次，H-index达到62（i10-index 达到146）。

张君泽，深圳大学硕士研究生（中国科学院物理所、北京量子信息科学研究院联合培养博士研究生）。目前已以第一作者或导师一作在ACS applied materials & interfaces, Journal of Materiomics 等国际知名学术期刊发表学术论文。

郑壮豪研究员，法国雷恩第一大学材料学博士，博士生导师，现任深圳大学物理与光电工程学院研究员。广东省科学技术奖自然科学二等奖及广东省自然科学基金杰出青年基金获得者，入选斯坦福大学全球前2%科学家榜单。深圳市海外高层次人才，南山区领航人才，深圳市先进薄膜与应用重点实验室实验中心管理主任，深圳市真空学会理事。一直从事新型能源材料和器件方面的研究，着重于热电材料及器件、薄膜太阳能电池、柔性可穿戴设备等领域。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、广东省自然科学基金杰出青年基金、深圳市科技计划面上项目等多项；在包括Nature Sustainability、Nature Communication、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy和Advanced Science等国内外高水平期刊上发表学术论文100余篇；获得美国和日本等国家授权发明专利7项，国内发明专利授权10余项。

陈志刚教授，澳大利亚碳中和零排放发电中心主任，澳大利亚昆士兰科技大学讲席教授 （Capacity Building Professor in Energy Materials），能源学科首席科学家,昆士兰大学和南昆士兰大学荣誉教授。长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究。博士毕业后前往澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，先后担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，荣誉教授，后转入南昆士兰大学担任副教授（2016）和教授（2018）。目前是昆士兰科技大学能源学科讲席教授 （Capacity Building Professor in Energy Materials，2021）。先后主持共计五千万澳元的科研项目，共指导20名博士生和29名硕士研究生，其中已毕业博士生17名和硕士生30名。在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、 Nat. Sustainability.、Chem. Rev. 、Prog. Mater. Sci.、 Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. In. Ed. 等国际学术期刊上发表460余篇学术论文, 被Scopus引用35000余次，h-index达101（https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorid=57188708630）。是科睿唯安“高被引科学家” （2019-2022）和全球top2%科学家（2019-2023，Elsevier BV）。国际知名期刊Journal of Materials Science and Technology和Exploration副编辑，国际期刊Materials Today Energy, Energy Materials Advances, Progress in Natural Science, Journal of Advanced Ceramics, Rare Metals, Microstructures，Ecoenergy等编委.

全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52680-0