Chem Catalysis: 设计双核Co-Co和Co-Zn分子催化剂有效电催化CO2还原：探究分子内静电场效应对催化活性提升的影响

第一作者：Jukai Zhou 和 Dr. Weixuan Nie (聂伟轩 博士，现为西湖大学工学院PI/博士生导师，文末附有作者介绍)

通讯作者：Charles C.L. McCrory

通讯单位：University of Michigan  密歇根大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.checat.2024.101006

【研究背景】

利用绿色电能将CO₂催化还原（CO₂R）成高附加值的化学产物或是能源燃料，被认为是实现有效碳循环的一种具有前景的技术手段。与众多固体催化剂相比，分子催化剂（尤其是过渡金属的配合物分子）由于其明确的金属活性中心以及确定的配位构型和配位环境，显示出能够将CO2催化还原成特定单一产物的高选择性。但是，与固体异相催化剂相比，均相分子催化剂所能提供的整体催化电流较小，催化剂回收利用不易，其实际运用场景也受其溶解性、溶剂种类的限制。因此，以新颖活性的分子催化剂为模块，构筑成多核分子基固相催化材料，被视为未来可融合分子催化剂高催化选择性和固体催化剂高催化电流特性的催化材料设计构筑策略。

然而，在多核分子基固相催化材料中(如，MOF，COF以及配位聚合物材料)，其结构中分子构筑单元的催化活性与其单核均相状态下的催化活性相比，往往存在较大的差异。这正是因为分子催化剂在异相化(heterogenization)过程中，配体结构以及电子结构共轭性发生扩展与改变，以及结构空间中各模块间存在堆叠与相互作用，而这些因素对分子催化活性的影响复杂且耦合。因此，这些分子内以及分子间的相互作用对催化活性的影响一直还没有很清晰的研究与探讨。

【研究亮点】

在该工作中，作者巧妙设计了一系类双核分子催化剂模型，有效引入相关分子间结构因素影响，但也避免了传统多核分子基固相催化材料中复杂结构因素的耦合。通过对双核同金属中心Co-Co和双核异金属中心Co-Zn的结构的设计，详细深入地研究了分子内静电场效应对分子催化模块催化活性提升的巨大作用（1+1>10的催化提升）。同时，该工作发现，利用氧化还原惰性的Zn离子代替催化活性的Co离子，竟然能够实现催化活性的进一步提升，这样的发现和设计为未来利用廉价且储量大的金属去替代贵金属元素制备多核分子基催化材料提供了巧妙的设计制备策略。

Figure 1. Illustration of homo- and heterobimetallic complexes

【结果与讨论】

双核分子结构中分子模块间的相互作用

作者首先在N2氛围下的MeCN溶液中(0.1M nBuNPF6)，对比与研究了双核[Co(PDI)-(PDI)Co] 与单核[Co(PDI)] 的电化学性质。根据作者前期对单核[Co(PDI)]分子催化剂的研究（J. Am. Chem. Soc. 143, 3764–3778. https://doi.org/10.1021/jacs. 0c09357），单核[Co(PDI)]在-0.38V，-0.92V，和-1.88 V(vs. Fc+/0) 显示出Co^3+/2+, Co^2+/+, and PDI/PDI^•−的氧化还原过程。对于双核[Co(PDI)-(PDI)Co]而言，其 CV图中也显示出这三个氧化还原过程，但是在Co^2+/+, 和 PDI/PDI^•−的氧化还原电对处，发生了氧化还原峰的分裂。DPV(differential pulse voltammetry)测试也显示在这两个电位处出现了清晰的分步还原电流峰，并且还原电流的大小是Co^3+/2+的1/2，这些结果显示了两个分子模块在 Co^2+/+, and PDI/PDI^•−电位处分步的氧化还原过程，分别对应于：[Co²⁺(PDI)/Co⁺(PDI)]和 [Co⁺(PDI)/Co⁺(PDI)]，以及[Co⁺(PDI^•−)/Co⁺(PDI)] and [Co⁺(PDI^•−)/Co⁺(PDI^•−)] 的生成。 这样的分步还原过程表明了两个分子模块电子结构间存在着电子-电子耦合相互作用(electronic conpling)。此外，与单核[Co(PDI)]相比，双核[Co(PDI)-(PDI)Co]对应的还原电对的E_1/2电压都出现了明显的正移，这与之前工作中向单核[Co(PDI)]中引入结构正电荷的效果相似([Co(PDI-PyCH3⁺I^-)]，J. Am. Chem. Soc. 143, 3764–3778. https://doi.org/10.1021/jacs. 0c09357)。因此，双核结构中，两个分子模块间也存在着分子内静电场效应(intramolecular electrostatic effect)。

Figure 2. Redox features of [Co(PDI)] and [Co(PDI)-(PDI)Co] complexes

Table 1. E1/2 of redox processes of the Co complexes

双核Co-Co分子催化剂对CO2催化还原的性能

在CO2饱和的MeCN溶液中，双核[Co(PDI)-(PDI)Co]与单核[Co(PDI)]都在配体还原电位PDI/PDI^•−处显示出对CO2的催化还原活性，进一步证实了之前的研究中得出的 CO2的催化活化过程是由配体自由基PDI^•−的形成促发的结论。与单核[Co(PDI)]相比，双核[Co(PDI)-(PDI)Co]对CO2还原的起始电位E_onset有了0.1V的正移，但是催化电流i_c/i_p却得到4倍的提升。当加入11M H2O作为质子源时，双核[Co(PDI)-(PDI)Co]进一步显示出对CO2的催化活性，与单核[Co(PDI)]相比，双核[Co(PDI)-(PDI)Co]的起始催化电位得到0.15V的正移，催化活性实现近10倍的提升。

Figure 3. Catalytic performance of [Co(PDI)] and [Co(PDI)-(PDI)Co] complexes

为了更量化地比较双核[Co(PDI)-(PDI)Co]与单核[Co(PDI)]的催化活性，以及能够有效地与其他报道中的分子催化剂活性进行对比，作者对双核[Co(PDI)-(PDI)Co]进行了催化动力学的测试与研究。通过在不同电压扫速下测量分子催化剂对CO2的催化电流，作者发现，当电压扫速大于12V/s时，催化电流i_c出现了不随电压扫速变化的平台电流i_plateau，这样的平台电流i_plateau正可以用来模拟近似动力学环境中分子的本征催化电流以及活性。利用Eq1，可以得到分子催化剂可观测到的动力学催化速率k_obs。结果显示，双核[Co(PDI)-(PDI)Co]在相同的催化环境下，其k_obs是单核[Co(PDI)]的近60倍。这样的结果也与CV测试中，双核[Co(PDI)-(PDI)Co]的催化电流是单核[Co(PDI)]的>10倍的观测相吻合，显示出双核[Co(PDI)-(PDI)Co]中，模块1+1>10的催化活性的提升。

Figure 4. Kinetic analysis of [Co(PDI)] and [Co(PDI)-(PDI)Co] complexes

测了得到动力学催化速率k_obs后，便可以利用Tafel公式测绘出催化TOF与催化过电位的关系。双核[Co(PDI)-(PDI)Co]的最大催化TOF_cat高出单核[Co(PDI)]近两个数量级。同时，当过电位为0时，双核[Co(PDI)-(PDI)Co]的本征催化TOF0竟高出单核[Co(PDI)]近4个数量级，并且双核[Co(PDI)-(PDI)Co]显示出比单核[Co(PDI)]更正的催化过电位，打破了传统催化活性与催化过电位的关联限制。另外，双核[Co(PDI)-(PDI)Co]也是迄今为止，分子电催化CO2还原活性最好的几类分子催化剂之一。

Figure 5. Correlation between turnover frequency and overpotential for CO2RR by [Co(PDI)], [Co(PDI)-(PDI)Co], and [Zn(PDI)-(PDI) Co] complexes

调控双核分子结构中模块间相互作用，设计构筑Co-Zn双核催化剂

与其他所报道的双核结构不同，该工作中的双核Co-Co催化剂对CO2催化活性的提升并不是来源于双核金属中心对CO2的共同配位活化作用，而是来源于双核分子结构中两模块间的电子耦合以及分子内静电场作用。但到底是哪一种相互作用起到了主导的作用？为了解决这一机理问题，作者设计利用氧化还原惰性的Zn离子代替其中一个Co离子，合成得到双核异金属的Co-Zn催化剂（图1所示）。由于氧化还原惰性的Zn²⁺离子是闭壳层电子结构，所以，在Co-Zn结构中不会有Co与Zn离子间的电子耦合，因此可以解耦电子耦合作用和分子内静电场效应对双核分子催化活性的影响，更好地研究其催化机理。

对Co-Zn催化剂电化学性质的研究发现，Co-Zn催化剂在Co^2+/+电位处没有出现电流峰的分裂，证实了Co-Zn结构中没有金属离子间的电子耦合作用。但是与单核[Co(PDI)]相比，各个氧化还原电对的电位都出现了明显的正移(表1所示)，说明了双核[Zn(PDI)-(PDI) Co]催化剂结构中存在分子内静电场效应。

有趣的是，双核[Zn(PDI)-(PDI) Co]催化剂在相同催化条件下，显示出比双核[Co(PDI)-(PDI) Co]催化剂更高的催化活性，并且更低的催化过电位。从CV图中可知，[Zn(PDI)-(PDI) Co]对CO2的催化电流是[Co(PDI)-(PDI) Co]的2倍，其催化起始电位E_onset也正移了40mV。动力学分析显示，双核[Zn(PDI)-(PDI) Co]的TOF_cat和TOF₀都要高出[Co(PDI)-(PDI) Co]一个数量级。控制电压电解实验（CPE）也证实，与单核[Co(PDI)]相比，双核[Co(PDI)-(PDI) Co]和[Zn(PDI)-(PDI) Co]都显示出对CO接近100%的FE，并且[Zn(PDI)-(PDI) Co]所显示出的TOF_CPE要比双核[Co(PDI)-(PDI) Co]要高。

Figure 6. Electrochemical CO2 reduction performance of [Zn(PDI)-(PDI)Co]

双核[Zn(PDI)-(PDI) Co]相较于双核[Co(PDI)-(PDI)Co]具有更高催化活性的原因在于Zn²⁺比Co⁺具有更高的正电荷数，在双核金属距离一定的情况下，双核[Zn(PDI)-(PDI) Co]中分子内静电场强度也越强，所以能更好稳定CO2还原的中间产物，具有更高的催化活性以及更低的过电位。

Figure 7. Inverse scaling relationship for CO2RR by [Co(PDI)], [Co(PDI)-(PDI)Co], and [Zn(PDI)-(PDI)Co] complexes

【领域评价】

该工作一经发表，引起了分子催化领域同行的关注。美国Rutgers大学的Demyan E. Prokopchuk随即撰写了评论文章，认为该工作利用分子内静电场效应来提升分子催化的活性并降低催化过电位，是近年来为数不同的巧妙分子催化剂的设计，尤其是利用廉价易得的Zn代替贵重金属的策略，为未来节能经济高效的设计多核分子基催化功能材料提供了有意义的理论基础和实验准备。

【作者介绍】

聂伟轩 博士：2012年、2015年于南京大学获得化学专业理学学士学位、无机化学专业硕士学位。 2015 – 2021年在美国密歇根大学（University of Michigan, Ann Arbor）攻读无机化学专业并获得博士学位。2021年5月起在美国加州理工学院 (California Institute of Technology, Caltech)，加盟美国能源部组建的“液体阳光研究联盟” （The Liquid Sunlight Alliance, LiSA）从事博士后研究工作。曾荣获国家优秀自费留学生奖学金、美国化学会无机化学青年学者奖（ACS Division of Inorganic Chemistry Young Investigator Award）、美国南京大学教育基金会奖学金（American NJUEF Scholarship）等奖项。聂伟轩博士于2023年冬季加入西湖大学工学院任特聘研究员，助理教授，独立PI，建立“电化学催化CO₂转化”实验室。

诚聘各阶段的学者，包括博士后、博士研究生、研究助理。欢迎对该研究方向感兴趣，具有化学合成、电化学催化，分子设计，材料科学或化学工程背景的学者加入，请通过电子邮件联系并附上简历。电子邮箱：nieweixuan#westlake.edu.cn；课题组网页：https://www.westlake.edu.cn/faculty/weixuan-nie.html