离子分离膜Science子刊：通过调控成膜单体排列取向，实现单多价阴阳离子同时分离

【全文速览】

通过调节共价有机框架（COF）膜成膜单体的排列取向，实现单多价阴阳离子同时分离。

【背景介绍】

开发高效的离子分离膜对于资源提取、储能、环保等领域至关重要。目前主流的方法是用带电荷的官能团修饰膜，利用带电基团和离子之间的Donnan效应，对高价离子排斥，进而实现离子的分离。然而，利用Donnan效应一般只能实现同种电性离子的分离。设计能够同时高效分离单多价阳离子和阴离子的膜，从而简化分离过程，仍然是一个重大挑战。

【本文亮点】

在这项研究中，我们以二维共价有机框架（2D COFs）为平台尝试实现单多价阴阳离子的同时分离。COF这种框架材料可以将单体分子组织成周期性的、结晶的、层层堆叠的2D有序结构，提供高的比表面积和良好的稳定性。这种2D材料π体系的层层堆叠结构可以最大限度地增强范德华相互作用。此外，其孔道方向与π体系堆叠方向一致，这有利于离子的传输。通过模拟，我们发现这些孔道的外部带负电，内部带正电，这有可能使COF膜通过规则排列的π体系与不同离子的相互作用高效地同时分离单多价阳离子和阴离子。我们的研究结果证实，取向良好的COF膜，即使没有特殊的官能团，也表现出了良好的离子选择性，将单价与多价阳离子和阴离子实现分离，分离比分别高达214（K⁺/Al³⁺）和451（NO³⁻/PO₄³⁻）。考虑到2D COFs材料结构的相似性，我们预计这种选择性对整个类别的材料都可以适用。

【图文解析】

离子分离膜的设计原理

在生物识别领域，蛋白质通道在跨细胞膜传输离子方面表现出极强的特异性。非共价相互作用，尤其是π体系的相互作用，在特异性传输离子的过程中发挥了关键作用。π体系的四极矩结构导致了其特殊的电荷分布，其特征是π体系上方和下方静电势主要为负，环绕π体系周围的部分为正。这种结构能够同时与带正电和带负电的离子进行相互作用。尽管π体系和离子之间的相互作用通常较弱，但战略性地排列多个π体系可以极大地增强这些相互作用，从而提高选择性。通过将π体系排列成特定的构型，可以实现优异的离子选择性传输。尽管目前在π体系与离子间的相互作用领域取得了一些进展，但在利用这一思路开发离子分离膜方面的研究非常罕见。这是因为需要在膜形成过程中调控π体系的堆叠取向，才有希望得到具有显著离子选择性的薄膜（图 1）。

图 1. 图示描述了具有AA堆叠结构的2D COF膜中的电荷分配，该膜可以实现单多价阴离子和阳离子的同时分离。

通过希夫碱缩合反应合成的COF膜具有良好的稳定性和可调控性，我们选择了1，3，5-三（4-氨基苯基）-苯（Tab）和2，5-二乙烯基对苯二甲醛（Dva）作为合成膜的两种单体。这种选择旨在避免引入可能产生负静电势的杂原子（N、O、F等），同时利用由Tab合成COF膜的可调节结晶度和取向的特性进行深入研究。Tab和乙烯基取代醛的组合可以扩大COF产物的π体系。为了研究COF材料的电荷分布，我们进行了分子静电势能（ESP）分析。考虑到COF结构的周期性，我们模拟了单个六边形COF环的静电势能，以阐明其电荷分布情况。结果显示，与我们的构想一致，沿着孔道的方向，孔道的外部带负电，内部显示出明显的正电（图 2）。

图 2. （A）由Tab和Dva构建的单个六边形COF环的分子静电势能图。（B）和（C）为COF-170和COF-976结构的SEM断面图，插图是COF膜在硅片上的光学照片。（D）COF-170膜的PXRD图。（E）自支撑COF-170膜的氮气吸附等温线，插图为孔径分布。

膜取向对离子分离性能影响的研究

首先以NaCl、Na₂SO₄和MgCl₂浓度为0.1 M的单盐溶液为代表，研究单价/多价阳离子和阴离子在COF膜上的传输行为。为了提高实验的稳定性，将这些膜转移到PAN超滤膜上。所得复合膜（COF-170/PAN和COF-976/PAN）在H型扩散池中进行离子扩散测试，以量化离子通过COF膜的分离性能。COF-170/PAN膜对Cl⁻/SO₄²⁻的分离比为62，对Na⁺/Mg²⁺的分离比为17。

为了研究该现象的机理，我们通过SAXS和GIWAXS来分析COF-170和COF-976膜的结晶度和取向性，从而分析COF的堆叠取向。两种膜的SAXS图都表现出良好的结晶性，其衍射峰显示出相似的特性（图 3）。值得注意的是，与COF-976的衍射峰相比，COF-170的[100]衍射峰更尖锐。此外，这些膜的2D GIWAXS图显示出明显的差异，凸显了其二维片层堆叠取向的差异。这种差异极有可能是影响两种膜性能的关键因素。具体而言，COF-976的GIWAXS图显示其二维片层的堆叠取向是随机的（图 3）。相反，COF-170膜表现出明显的取向性，特别是沿着Q_x轴，表明COF-170的片层平行于基底表面排列。观察到的离子传输行为可以归因于COF-170定向生长产生的规则电荷分布。

图 3. （A）在0.1 M单盐条件下测试的NaCl、MgCl₂和Na₂SO₄在各种膜上的渗透速率，以及Na⁺/Mg²⁺和Cl⁻/SO₄²⁻相应的分离比。（B），（C），（D）和（E）是COF-170和COF-976的SAXS图。（F）和（G）是COF-170和COF-976膜的面内2D GIWAXS图。（H）和（I）是COF-170和COF-976膜的面外2D GIWAXS图。

通过分子动力学模拟研究膜中离子分离的机制

为了深入研究COF-170的离子跨膜传输行为，对NaCl和Na₂SO₄以及NaCl和MgCl₂的二元体系分别进行了MD模拟（图 4）。瞬时构型图表明，Cl⁻离子比SO₄²⁻离子表现出更快穿过膜孔道的倾向。二维密度图显示Cl⁻离子广泛分散在膜孔道，而SO₄²⁻离子倾向于集中在一定区域，这表明SO₄²⁻对孔道的亲和力更强。

图 4. MD模拟。（A）瞬时构型图直观展示了Cl⁻和SO₄²⁻离子的跨膜行为（蓝色：COF层；绿色：Cl⁻；红色和黄色：SO₄²⁻）。（B）展示了COF中沿z轴的离子密度分布，橙色虚线表示膜的边界。（C）Cl⁻和SO₄²⁻离子穿过COF膜的扩散系数。（D）二维密度图展示了膜内xy平面中Cl⁻和SO₄²⁻离子的分布。（E）Na⁺和Mg²⁺离子穿过COF膜的PMF曲线。

COF-170离子分离性能的研究

随后，我们研究了COF-170膜在同时分离单多价阳离子和阴离子方面的性能。考虑到Na⁺、Mg²⁺、Cl⁻和SO₄²⁻等离子普遍存在于天然水源中，我们评估了COF-170/PAN膜在NaCl、Na₂SO₄和MgCl₂的三元盐溶液作为进料液时的离子分离能力。COF-170/PAN膜表现出良好的选择性，在每种盐的浓度为0.1 M时，Cl⁻/SO₄²⁻的分离比为64，Na⁺/Mg²⁺的值为39（图 5）。

COF-170/PAN膜同时分离单多价阳离子和阴离子的能力可以应用到多种实际应用场景。考虑到高质量NaCl在工业和日常的广泛使用，我们研究了COF-170/PAN膜从海水中提取NaCl的能力。传统的NaCl通常通过结晶的方法制备，这种方法通常会受到杂质（如Mg²⁺、Ca²⁺和SO₄²⁻离子）的干扰，因此需要通过化学处理的方法才能沉淀出高质量的NaCl，这增加了工艺的步骤和成本。COF-170/PAN膜对NaCl可以实现优先传输，同时有效地截留二价离子。在3小时的电驱动离子分离过程中，NaCl的质量分数从模拟海水初始的87.32%提纯到99.57%，NaCl渗透速率为169 mmol m⁻² h⁻¹。同时，Mg²⁺、Ca²⁺和SO₄²⁻离子的总质量分数从12.68%降至最低0.43%（图 5）。此外，COF-170/PAN膜在连续运行15小时后也能保持稳定的离子分离比，这为其工业化可能提供了稳定性保障。

图 5. COF-170/PAN膜的离子分离性能评估。（A）COF-170/PAN膜的表观离子跨膜活化能。（B）在单盐条件下，浓度为0.1 M的各类盐溶液中测试COF-170/PAN膜的渗透速率和相对离子选择性。（C）COF-170/PAN膜在三元盐混合体系中的性能，显示在NaCl、Na₂SO₄和MgCl₂等摩尔浓度条件下，测试30分钟的渗透速率和选择性。（D）COF-170/PAN膜的离子选择性与已报道的文献进行对比。（E）人工海水在膜分离前后的离子组成，测试时长为3小时。

【总结与展望】

我们通过战略性地调控膜内部成膜单体的排列取向，实现了单多价阳离子和阴离子的同时分离。有取向的二维共价有机框架膜中的大面积面对面的π-π堆积，增强了离子-π的相互作用，从而表现出卓越的选择性。本工作不仅为离子分离膜材料的开发奠定了坚实基础，还为从复杂混合物中选择性提取特定成分提供了新的视角。随着膜取向和单体结构的优化，有取向的二维膜展现出巨大的潜力。其不仅能够与天然生物膜的分离效率相媲美，甚至有可能超越其性能。

论文DOI： 10.1126/sciadv.ado8658

【作者介绍】

第一作者：

孟庆伟，2021级浙江大学化学工程与生物工程学院博士生，师从孙琦研究员。主要的从事晶态多孔离子分离膜的相关研究，应用于新能源领域、集成电路半导体领域，以及非常规水资源利用等方面。

通讯作者：

孙琦，博士，浙江大学“百人计划”研究员，博士生导师，主持国家级青年人才项目和浙江省杰出青年项目。2014年毕业于浙江大学化学系；2015-2019在美国南佛罗里达大学从事博士后研究； 2019年9月入职浙江大学化学工程与生物工程学院联合化学反应工程研究所。主要从事多孔聚合物基仿生膜材料设计以及它们在生物传感器及智能可穿戴设备、新型可再生能源转化、光电响应可控传输等领域的应用。目前以第一作者或通讯作者已在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 、J. Am. Chem. Soc.、Sci. Adv.、 Nat. Commun.、 Angew. Chem.、Adv. Mater.以及Chem等世界知名期刊发表论文100余篇，引用11000余次，H-因子 56。