伯克利Ceder团队Nature Nanotechnology: 高性能大顆粒尺度锰基部分无序尖晶石型锂离子正极材料

锰基材料有著作为下一代锂离子电池正极材料的巨大潜力，因为它们储量丰富、成本低廉且稳定。在UC Berkeley的Gerbrand Ceder教授和蔡子健博士在最近发表在Nature Nanotechnology上的工作中展示了如何利用锰阳离子的迁移性，在大颗粒尺寸的正极材料中形成独特的纳米微观结构，从而增强其电化学性能。通过结合原子分辨率 STEM、四维扫描电子纳米衍射和原位 XRD 技术，部分脱锂的高锰含量无序岩盐正极材料经过轻微加热后，会形成 3 至 7 纳米大小的部分有序尖晶石结构域的纳米结构。 这些结构域的短相干长度消除了常规尖晶石在 3V 附近存在的不利的两相锂化反应，将其转化为固溶体。这种纳米结构使得该材料具备良好的倍率性能，并且在平均初级颗粒尺寸约为 5 微米的（部分）无序材料中，提供了 200 mAh/g 的放电容量。该研究不仅扩展了开发高性能、锰基正极材料的合成策略，还提供了关于纳米工程尖晶石类相结构的见解。

充电式锂离子电池通过提供高能量密度和长循环寿命的能量储存，对技术进步起到了重要作用。锂离子电池的进展得益于有序结构，如层状和尖晶石化合物，这些结构依赖于镍 (Ni) 和钴 (Co) 在八面体位点的稳定性以实现稳定的循环性能。随着电动汽车的续航里程需求增加，以及个人电子产品对更长运行时间的要求，镍和钴的低储量及其钴矿开采相关的道德问题可能会提高正极材料的成本，并对供应链造成巨大压力。其他更为丰富的过渡金属，如铬 (Cr)、锰 (Mn)、铁 (Fe) 和铜 (Cu)，缺乏镍和钴的稳定性，因此需要新的晶体和微结构设计才能作为锂离子能量储存材料。 锰基正极材料尤具吸引力，因为锰矿物的毒性低、成本低，且Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原对的电压范围理想。充电态的Mn⁴⁺状态高度稳定，使电池在集成电芯时的安全性和能量密度方面有所提高。

在过去十年中，富锂无序岩盐 (DRX) 材料展示了使用富含地球元素（包括锰、铬和钛）的潜力实现高能量密度。然而，DRX 材料的实际应用需要将颗粒球磨到纳米尺寸以实现合理的倍率性能。纳米材料的高表面积加剧了电池中的副反应，并导致电极密度降低。因此，能够在保持高性能的同时使用较大颗粒尺寸对于DRX成为商业上可行的技术至关重要。

在此工作中，通过原子分辨率扫描穿透式电子显微镜 (STEM) 和扫描电子纳米衍射 (SEND) 进行的深入原子表征研究，展示了一种高锰含量的 DRX 可以转变为一种独特的纳米结构材料，该材料中由相干长度为 3 到 7 nm的反相边界组成无序尖晶石域。这种微观结构将锂化热力学和电压曲线所决定的（纳米）长度尺度与颗粒尺寸解耦，保持颗粒足够大以实现良好的循环性能。纳米尺寸尖晶石状域的小相干长度将常规尖晶石的两相反应改变为固溶体，从而消除了一个主要障碍，使得此材料在大颗粒尺度下实现高能量密度和倍率性能。文章将这种结构称为δ相，并展示它可以通过化学脱锂和低温加热的两步过程实现。

DRX 和δ的结构表征

文章选择了 Li_1.2Mn_0.65Ti_0.15O_1.9F_0.1 (L12M65)作为研究的材料，因为它的高锰含量和低钛含量已被证明在电化学循环中可促进性能的提升。20% 的过量锂有助于良好的锂离子逾渗。图 1A解释了从L12M65合成δ相的过程每一步合成过程中的结构变化。初始的 DRX L12M65 是通过标准固态法合成的。图 1B 中的同步辐射 X 射线衍射 (XRD) 图谱证实了L12M65 是纯 DRX 相。基于岩盐结构（Fm-3m）的 Rietveld 精修拟和出 4.133 Å 的晶格参数。通过扫描电子显微镜 (SEM) 测量的颗粒形态表明，L12M65 的颗粒大小为 20 µm。在 45 °C 下用 0.1 M NO₂BF₄ 溶液处理 2 天后实现了 Li_0.7Mn_0.65Ti_0.15O_1.9F_0.1 (L07M65-D) 的脱锂。图 1C 中的 XRD 显示了峰位移向高角度移动，验证了此材料均匀脱锂。基于岩盐结构 (Fm-3m) 的 L07M65-D Rietveld 精修拟和得到了4.067 Å 的精修晶格参数。2.13° 处 (111) 峰强度的增加可能表明 δ 相的出现。经过 200 °C 的加热处理 2 小时后，L07M65-DH 的 (111) 峰强度进一步增加（图 1D），SEM 表明平均颗粒大小为 12 µm。同时，(111)、(311) 和 (333) 峰的展宽较大，表明这种阳离子有序的相干长度较短。基于尖晶石结构（Fd-3m）的 Rietveld 精修模型，并对 Bragg 峰的奇数晶面指数应用选择性展宽，得到Rwp= 8.86%的拟合度，精修晶格参数为 8.211 Å。

Fig. 1. Phase evolution of L12M65.

为研究反应机理，文章进一步探讨了部分脱锂的 L07M65-D通过原位 XRD 在 100 至 600 °C 加热时结构可能产生的变化（图 2A）。图 2B 显示了 L07M65-D 在每个温度下加热 20 分钟后的XRD 图谱。在 100 °C 时，L07M65-D 显示出来自 DRX 结构的主要 (002) 和 (022) 峰。在 150 至 200 °C 之间，带有奇数晶面指数的衍射峰（例如 2.13° 处的 (111) 峰和 4.21° 处的 (311) 峰）展宽增加。相比之下，图 2C 中对 (002) 和 (022) 峰的放大图显示，这些盐岩结构对应的峰并未展宽，表明阴离子晶格延伸的晶粒大小保持不变。当加热温度从 250 增加至 500 °C 时，带有奇数晶面指数的衍射峰变得更尖锐且强度增加（图 2A-B）。此外，图 2C 中 δ 相的 (002) 和 (022) 峰在约 5.11° 和 7.23° 处发生了分裂，显示出一个新相，其峰位于 5.04° 和 7.14° 处，且所有带有偶数晶面指数的衍射峰都可以观察到峰的分裂。当温度超过 500 °C 时，所有峰变得更加尖锐且峰强度增加（图 2B）。鉴于 δ 相中的尖晶石型阳离子有序，新相很可能是由加热引起还原而产生的具有较大晶格参数的尖晶石相。对于脱锂后在 500 和 600 °C 下加热的样品，其电压曲线显示 4 V 附近的容量增加，3 V 附近的容量减少，更像是一个有序的尖晶石相。在过高温度下，δ 相逐渐转变为有序的尖晶石相。因此，文章将重点放在 200 °C 加热处理的样品上。

Fig. 2. In-situ heating XRD of L07M65-D.

δ 相的原子尺度表征

为了更详细地了解样品在化学脱锂和加热过程中的结构演变，文章对 L12M65（初始样品）、L07M65-D（脱锂后）和 L07M65-DH（脱锂后经 200°C 加热处理）进行了四维扫描电子纳米衍射（SEND）表征。图 3A 显示了 L12M65 的高角环形暗场（HAADF）图像，SEND 图案在此基础上进行了收集。这个颗粒的衍射图案的平均值显示在图 3B 中。尖锐的衍射点表明原始 DRX 颗粒具有很高的结晶度。平均衍射图案显示衍射点上有弧形，表明这个主要为单晶的颗粒有轻微的面内旋转变化。从图3A 中标记为红点的区域选出的衍射图案（所有图案均可归为岩盐结构）显示并标定在图 3C 中，表明没有其他相的存在。

化学脱锂后的 L07M65-D 颗粒 (Fig 3D) 的平均 SEND 图案显示在图 3E 中。根据 XRD 结构信息对选定点的衍射图案进行标定，文章可以绘制出 δ 相的空间范围。图 3F 显示了 δ 相的空间分布。δ 相的强度在表面层（50 nm）中高于内部区域。结果表明，大部分 DRX 到 δ 的转变在脱锂过程中从表面开始。然而，即使在内部区域，也存在显著的 DRX 到 δ 的转变区域。文章对 L07M65-DH 样品进行了类似的程序，以绘制 δ 相的范围。该样品经化学脱锂后，随后在 200°C 下加热 2 小时。图 3G 显示了颗粒的 STEM-HAADF 图像，图 3H 显示了平均 SEND 衍射图案。图 3I 显示，加热后整个颗粒均已转变为 δ 相。加热后的 δ 相信号强度显著提高，表明热处理对于 δ 相的完全形成至关重要。

Fig. 3 SEND Characterization of L12M65, L07M65-D, and L07M65-D

为了详细研究 δ 相中的阳离子排列，文章在 L07M65-DH 样品的颗粒上结合了原子分辨率的 HAADF 成像与 SEND。图 4A 显示了该颗粒的平均 SEND 图案。图 4B 显示了 δ 相特有的衍射峰整合并用从 SEND 图案获得的完整散射范围（从 0.175 Å⁻¹ 到 1.2 Å⁻¹）进行归一化，确认整体材料转变为 δ 相。图 4C为图 4B 中白色方框区域选出的噪声过滤的原子分辨率图像。图 4D 为图 4C 的快速傅立叶变换。图 4D 中插图中标记为红色和蓝色圆圈的尖晶石型峰的傅立叶反变换显示在图 4D 中。根据用于获得它们的隔离频率，可以将图 4D 中过滤图像的条纹进行了颜色编码，并观察到其中一种尖晶石有序排列与另一种排列相接产生的反相畴界（anti-phase boundaries）的普遍存在，例如图4D中方框内的区域。此外，在尖晶石领域之间还观察到极小的无序区域。通过计算反相畴界之间的晶格条纹的平均数量，δ 相的相干长度估计范围为 3 到 7 nm，并与图 1D 中的 (111) XRD 峰应用 Scherrer 方程得到的计算相干长度一致。

Fig. 4 Multimodal characterization of L07M65-DH.

δ 相的电化学性能

L07M65-DH 和 L12M65 的电化学性能通过在 20 mAh/g 的电流密度下在 2-4.8 V 范围内进行的恒电流循环性能。两个样品在制作成正极后都保留了约 5μm 的平均颗粒大小。如图 5A 所示，L07M65-DH 在首次放电中得到了 201 mAh/g 的容量，显著高于 L12M65 的 159 mAh/g。这一改进在 2-4.6 V范围内也得以保持（图 5C）。L12M65（黑色）显示出斜坡型电压曲线，而 L07M65-DH（蓝色）显示出类似平台的 4 V 和 3 V 区域，且 3 V 区域比 4 V 区域长。L07M65-DH 在循环过程（图5D）中达到了更高的能量密度（在 2-4.8 V 范围内为 645 Wh/kg，相比之下 L12M65 为 555 Wh/kg）。另外，从 L12M65 到 L07M65-DH 的容量增加的同时，倍率性能也得到提高。通过测试 L12M65 和 L07M65-DH 在 50 mA/g 到 500 mA/g 范围内的电流密度下的性能发现，虽然原始的 L12M65 在 500 mA/g 下仅放出68 mAh/g容量（20 mA/g 的 43%）（图 5E），但转变为 L07M65-DH 后，在 500 mA/g 下容量提高到 110 mAh/g（图 5F）。这样的高能量和快充/放电能力之前仅在纳米尺寸 DRX 材料中获得，但在微米尺寸颗粒中从未实现过。

Fig. 5 Electrochemical performance of L12M65 and L07M65-DH.

为了了解电化学循环过程中的结构变化，图 6A展示了在 L07M65-DH 于 1.5-4.8 V 范围内进行循环时获得的原位XRD数据。为了比较，图 6B 显示了在相同条件下有序 LiMn₂O₄ 尖晶石的原位XRD数据。对于 L07M65-DH，(222)、(400) 和 (440) 峰在锂插入过程中持续向低角度移动，这与放电过程中晶格参数的增加一致。当放电至 2.7 V 以下时，(400) 和 (440) 峰出现分裂，指示出四方相的形成。然而，立方相和四方相的晶格参数在放电过程中持续变化，表明系统始终保持固溶体状态。相比之下，图 6B 中 LiMn₂O₄ 的数据显示，(311)、(400) 和 (440) 峰在经过 3 V 平台区域时保持在相同的角度，同时它们的强度逐渐减少，表现出两相反应的特征。

Fig. 6. In-situ XRD for L07M65-DH and LiMn2O4 at the first cycle.

纳米级结构对电化学性能的影响

锰元素由于其低价的特性，使其成为实现锂离子电池大规模生产的重要过渡金属。 DRX 正极可以将锰作为氧化还原对，但通常只有在纳米尺寸下才具有良好的快速充/放电能力。本研究展示了一种独特的纳米结构大颗粒尺寸的锰基正极材料，具有高能量、容量和良好的倍率能力。虽然这种 δ 相的电压曲线类似于有序的 LiMn₂O₄ 尖晶石，但两者之间存在显著差异：与常规尖晶石不同，δ 相在 3V 附近没有显示出两相反应，并且在此区域以固溶体形式循环。此外，3V 区域的容量比 4V 区域更大。 δ 相将常规尖晶石的两相反应转变为固溶体反应具有重大意义，因为尖晶石在 3V 附近的两相反应会导致颗粒破裂和循环性能降低。尽管最近的研究表明，通过高能球磨合成创造阳离子无序可以去除两相反应，但球磨过程对于商业化来说，所需能量过大。相比未转变的 DRX，δ 相具有更好的容量和倍率能力，这类似于与此前报道的高锰含量 DRX 材料在电化学循环中缓慢转变为 δ 相（Cai, Zijian, et al., Nature Energy, 9.1 (2024): 27-36.）。

在本研究中，表征了 δ 相中的独特纳米级微结构，这一结构负责其独特的电化学表现。文章还提出了 δ 相可以通过化学脱锂和低温热处理的合成方法，在大颗粒尺度下(约为 ~10 μm)形成，将 DRX 转变为 δ 相所需的时间从 3 周（电化学循环时）缩短至 2 天，

XRD 和 SEND 分析详细描述了 L12M65 样品在向 δ 相转变过程中的结构特征。在脱锂和加热的过程中，L07M65-DH 产生具有尖晶石型阳离子排序特征峰，其中 (111) 峰在 2.13° 和 (311) 峰在 4.21°（见图 1D）。同时，SEND 分析（图 3C）显示，δ 相的演变在化学脱锂后已经从颗粒的表面开始（图 3F），经过加热后，整个颗粒经历了均匀转变（图 3I）。这些 SEND 结果与 XRD 数据一致。L07M65-D 显示出一个弱的 (111) XRD 峰（图 1C），表明转变为 δ 相不完全。然而，经过加热处理后，δ 相的特征 XRD 峰显著增强（图 1D）并保持其展宽。即使在完全转变后，具有奇数晶面指数的 XRD 峰的宽度仍然存在，这与 STEM-HAADF 数据所得到的结果一致。结合多种表征，文章展示了 δ 相与有序尖晶石不同，其特征是具有短相干长度的阳离子排序，这对于 3V 区域中的固溶体行为至关重要。

STEM-HAADF 图像（图 4D）显示，δ 相的原子结构呈现部分无序的尖晶石域，其相干长度范围为 3 至 7 nm，由反相边界分隔。反相边界（< 1 nm）在图 4D中显示为无序状态。反相畴界的存在反映了初始 DRX 相的高对称性，并在脱锂和加热过程中形成不同的尖晶石转变核。DRX 中的尖晶石排序从随机选择的变体开始，然后生长直到与另一个尖晶石区域相遇，这两个变体由反相畴界分隔。这一理解突显了 δ 和 DRX 之间的独特关系。只有当尖晶石从 DRX 岩盐结构形成时，它才会创造出大量的尖晶石转变核，这些核可以通过在反相畴界处相互接触并保持纳米尺寸。这些尖晶石区域的大小显示出显著的一致性和稳定性，约为 3 至 7 nm，表明其进一步增长受到限制，可能是由于低温下驱动力不足或 Ti 离子在八面体位置之间的移动困难所致。

纳米级域结构和部分无序尖晶石样区域的短相干长度是 δ 相电化学性能的关键。它有效地抑制了两相反应，类似于在纳米材料中观察到的情况。 减少材料中的相干长度会将一阶转变转变为二阶转变或完全去除它们。在 δ 相中，小的相干长度对电化学性能有显著影响，去除了 3V 平台并将相关的相变转变为固溶体区域（图 6a）。这一关键特征消除了相变应力作为正极材料潜在衰减机制的可能性，并使锰基尖晶石能够在其所有理论容量范围（2-4.8V）内进行循环。

δ 相可能是完全无序的 DRX 化合物和有序尖晶石之间的理想结构。 在 DRX 材料中，随机分布的阳离子使锂的能量分布较广，这导致了斜坡型电压曲线并降低的锂扩散性，故需要小颗粒尺寸的正极。通过将 DRX 材料转变为具有小相干长度的更有序的部分尖晶石型结构，由于尖晶石结构中锂离子0-TM逾渗网络较好，且在 4V 和 3V 区域内提供的容量增加，使得能量密度增加并改善了倍率性能。在 δ 相中，更多的容量在较高电压下提供，这对实际电池中的功率输送有利。δ 相在电压曲线和倍率方面接近这些尖晶石型特性，同时保留足够小的相干长度，以保持固溶体并防止有序尖晶石中的两相反应（图 6）。

结论

由于δ相的微结构中的不寻常纳米级特征， L07M65-DH 在颗粒平均尺寸为 4.7 μm 的情况下提供了 201 mAh/g 的高容量和高倍率能力（图 5）。相比之下，典型的 DRX 材料只能在颗粒尺寸小于 500 nm 时提供高容量和能量密度。通过合成δ 相，使得颗粒尺寸与尖晶石域尺寸解耦，L07M65-DH 的最大能量密度可达 645 Wh/kg，这高于商业正极材料如 LiMn₂O₄ 和 LiFePO₄，并接近 LiNi₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃O₂ 。δ 相的晶体密度约为 4 g/cc，介于 LiFePO4 和 NMC 正极材料之间。文章的结果显示了在控制纳米级别局部有序和微结构的好处，并为锰基正极材料指明了一个有希望的方向。